环境分析化学主讲教师曹洪恩(扬大园植学院)联系方式E-mail:hecao@yzu.edu.cnTel:13852727390办公地址植保楼0332室环境分析化学:研究如何运用现代科学理论和先进实验技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态的科学。1.参与环境结构形式、性质和演化机理的研究,积累大气、水体、土壤、生物和人体背景值;2.判断污染源造成的环境污染、污染形势、污染速度、污染途径和污染扩散线路,为环境的预测预报提供依据;3.确定污染物的浓度和污染物在空间的分布模型,找出环境污染最严重的区域所在,提出控制和防治污染的对策,评价防治污染措施的效果;三、环境分析化学的任务4.探索污染物的迁移转化、相互反应、转化机制、状态结构的变化和污染效应以及最终归宿等规律;5.结合地方病、职业病、心血管病、癌症和其他污染病的调查,研究污染物作用物理系统和生物系统的规律、毒性效应,揭示污染物同基质之间相互作用的本性;6.修改与制定环境质量标准,检查环境质量,为加强环境管理提供测试手段和科学依据。课后作业:松花江水污染事件对我国环保事业有哪些影响?1.农业、渔业、畜牧业、林业和工业等直接或间接的受到大气、水质、土壤等环境要素的影响。需要通过环境分析,了解与判断环境要素的变化情况,指导生产。2.人体通过新陈代谢和周围环境进行物质交换。全世界每年有近千万人受到癌症、心血管病、地方病和某些职业病的折磨,甚至被夺去生命。产生这些病与环境因素息息相关。因此,也需要通过环境分析,了解与判断环境要素的变化情况,保护人类。3.环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量、形态等信息为评价环境质量、污染控制和治理的成效、制定环境保护政策以及解决环境问题等提供了科学依据。二、环境分析化学的作用1.检出限(DetectionLimit)的定义国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定检出限为:信号为空白测量值(至少20次)的标准偏差的3倍所对应的浓度(或质量)。检出限过去也称为检出极限,检测限,测定极限,波动浓度极限等。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力。方法检出限不但与仪器噪音有关,而且还决定于方法全部流程的各个环节,如取样,分离富集,测定条件优化等,即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响,实际工作中应说明获得检出限的具体条件。2.定量限(LimitofQuantitativeDetermination,LQD)定义为:定量限为信号空白测量值标准偏差的10倍所对应的浓度(或质量)。当待测物的含量≥LQD,才可准确测定,所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析,希望检出限和定量限越小越好。定量限与检出限的区别:定量限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。1.因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时,虽然能可靠地检测其分析信号,证明该元素在试样中确实存在,但定量测定的误差可能非常大,测量的结果仅具有定性分析的价值。2.与检出限不同,定量限不仅受到测定噪声限制,而且还受到空白背景绝对水平的限制,只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高,实际能测定的浓度就越高,说明高的噪声和空白背景值会使定量限变坏。定量限在数值上总应高于检出限,定量限还称测定限检测下限。3.准确度(Accuracy)表示测量值接近真实值的程度。用来表示分析方法测量的正确性。由于“真实值”无法准确知道,因此,通常采用回收率试验来表示。(1)加标回收率(P)的类型有空白加标回收率和样品加标回收率两种。空白加标回收率:在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质,按样品的处理步骤分析,得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。%理论值测定值100P样品加标回收:相同的样品取两分,其中一份加入定量的待测成分标准物质;两份同时按相同的分析步骤分析,加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果,其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。%加入标准的值测定值加标样后测定值-试样100P回收率结果越接近100%表明分析方法准确度越高。(2)测定回收率的要求A.分析时,一般控制回收率范围应为85%-115%(待测物浓度>200ug/L)及80%-120%(待测物浓度<200ug/L)。B.测定液要配制成高、中、低三种浓度,每个浓度测定3-5次,求出每种浓度的平均测定值M,且RSD应符合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的待测物量,因此也应测定3-5次,求其平均值M0,且RSD应符合要求。回收率的RSD一般应为2%以内。C.加标后的测定值不得超出方法的测定上限,测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等或相近,一般为样品含量的0.5~2倍,在任何情况下,加标量不能大于样品中待测物含量的3倍。4.选择性(selectivity)是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法对供试物质准确而专属的测定能力。选择性是指该法用于复杂样品分析时相互干扰程度的量度。在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时,应着重考虑杂质、降解产物、相关化合物以及基质等其他组分是否对被测物的测定有干扰。一般,通过添加上述物质的样品与未曾添加的样品所得分析结果进行比较而确定。第二节痕量分析中的空白值基本概念:1.空白:是指化学组分与分析试样接近,但不含或含有极低浓度被测元素的试样。2.空白试验:是指以水代替样品,其它分析步骤及试验与样品测定完全相同的操作过程。3.空白值:空白试验所得到的响应值称为空白试验值,简称空白值。影响空白值的因素有:实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等一个实验室在严格的操作条件下,对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。三、空白值的测定与扣除1.个别样品的分析在分析过程中做空白的平行测定(2个以上平行样,与样品同时用同样的方法测定),以监视分析过程。为了获得可靠的空白值,应多次反复测定。当空白值低于被测元素量1/10,且测量的重现性较好时,可以从分析结果中减去它而得到校正值。若分析空白明显地超过正常值表明本次分析测定过程中有严重的玷污,平行样品的测定结果不可靠。2.经常性项目的分析绘制空白值的质量控制图对空白进行监测,做法如下:每天做一次3个以上的空白,计算出空白信号的平均值。这样连续做20~30次,计算出总平均值和空白值的标准偏差Sb。以实验次数n为横坐标,空白值信号X为纵坐标,绘制、(上控制限)、(下控制限)3条线(见图2-1)。bXbXbXbbSX3bbSX3bXbbSX3bbSX3n(测定的次数)图2-1空白值的质量控制图信号值X控制空气玷污的措施:A.在密闭的空间内操作;B.在洁净的空间内操作;C.在密闭的操作箱内操作。容器设备等引起的玷污及控制1、贮存、处理样品所用的一切容器,如容量瓶、烧杯、烧瓶等,由于其材质不够纯,沥出或未洗涤干净均可能玷污样品;防止的措施:A.应选用高纯、惰性材料制成的器皿;痕量分析的容器和材料的特殊要求:a.化学稳定性要好;b.纯度要高;c.热稳定性要好用于痕量分析的材料,其重要性按以下次序递减:聚四氟乙烯聚乙烯石英铂硬质玻璃B.运用合适的清洗技术。玻璃一般不用铬酸清洗,而采用1:1HNO3或HCl清洗,用EDTA-NH3可清洗掉玻璃中吸附的Cr。铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠,然后浸入列盐酸或硫酸里。2、样品在水浴、电炉上电热时,可能带入铁、铬、镍、钼、铜、锌的玷污;防止的措施:加热时一般采用封闭式电炉(用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉)更好的是采用远红外加热器或微波加热。3、过筛;防止的措施:过筛最好用尼龙作的筛子,将其清洗干净。4、碾磨。防止的措施:当大块样品需要碾磨,选择研钵时要注意两点:A.材料必须非常硬;B.它们不含有样品中被测定的元素。一、平均值控制图平均值控制图也称精密度控制图,其绘制方法如下。1.选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品;2.用同一分析方法在短时期内多次(至少20次)测定某一控制样品,如每天做平行样一次,连续做20天;3.计算这些结果的平均值,总平均值和标准偏差S,从而计算出上、下控制限,上、下警告限;XXniiXnX11niiXnX11112nxxSniiiSX3SX3SX2SX2将作为中心线(CL);、分别作为上、下控制限(UCL、LCL);、分别作为上、下警告限(UWL、LWL)。然后再按、分别绘制辅助线。XSXSXXSX3SX3SX2SX2图2-2平均值控制图SXSXX分析日期或序号4.绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标,X为纵坐标,将以上计算结果点在纵轴上,并分别画出与横轴平行的线,见图2-2。6.平均值控制图的使用方法根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平,每间隔适当时间,取两份平行的控制样品,与环境样品同时测定,将控制样品测定的结果依次点在控制图上,根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。如果此点位于中心线附近,上下警告限之间的区域内,则测定过程处于控制状态,环境样品分析结果有效;如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之间的区域内,提示分析质量开始变劣,应进行初步检查,并采取相应的措施;如果此点落在上、下控制限之外,表示测定过程失控,测得的数据不可靠,应立即检查原因,予以纠正;如果相邻七点连续上升或连续下降时,表示测定有失控倾向,应立即检查原因,予以纠正。第六节痕量分析的标准物质标准物质是已准确地确定了一个或多个特性量值很均匀、稳定的物质。所谓特性量值是指物质的物化性质、化学成分(主体和痕量物质的量)、工程参数等。该物质有最接近于真值的保证值,用来作为统一量值的计量标准。一、用途1.评价分析结果及分析方法的可靠性;2.检验分析仪器的可靠性(精密度、准确度)3.作为控制样品用于质量控制;4.把标准物质当做工作标准用。三、选择标准物质的原则分析工作者应根据分析方法和被测样品的具体情况选用合适的标准物质。主要从以下几个方面进行选择:1.标准物质的基体组成基体:在环境中,各种污染物的含量一般在痕量或超痕量的范围,而大量存在的其他物质称为基体。基体效应:由于基体组成不同,因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差,称作基体效应。2.标准物质浓度水平的选择若用标准物质评价分析方法,应选择浓度水平接近方法定量上限与下限的两个标准物质。若用标准物质做控制样品用时,应选择与被测样品浓度相近的标准物质。3.取样量的考虑在标准物质证书上往往规定了最小取样量,当取样量小于此量时,证书值(保证值)无效;取样量等于或大于此量时,证书值有效。4.标准物质的物理形态和表面状态的选择具有相同基体组成和含量范围的标准物质,可能有丝状、块状、粒状(成碎屑状)等不同形状,应根据需要进行选择。若用于化学分析,应选用料状(成碎屑状)标准物质,用于光谱和X-射线荧光光谱分析,应选用块状标准物质。放射性示踪技术是在进行富集之前,将待测痕量元素的放射性同位素作为示踪剂加到样品里,随后进行放射性示踪测量,这样对预分离组分在分离富集过程中的行为进行跟踪。该法最大优点是所测得的回收值和损失量与污染无关。若找不到合适的放射性同位素,可采用标准物质、分析过的样品或标准加入法来检验分离富集方法的回收率。使用这种方法应注意:检测结果应具有良好的重现性且分离富集过程中的污染可忽略。2.沉淀条件选择的原则使相当量的主要干扰组分沉淀完全,而后继测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失。或沉淀的损失可忽略不计。二、共沉淀法1.定义:当沉淀从溶液中析出时,某些本来不应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象。2.共沉淀产生的机理(1)吸附在沉淀表面吸附有共同离子的盐。如AgI表面吸附KI。(2)生成混晶两种化合物的晶型相同,离子半径差在10~15%以内时,会生成混晶。如在Ba