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第三章水环境化学1、什么是表面吸附作用,离子交换吸附作用和专属吸附作用并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别.(1)表面吸附:由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用.胶体表面积越大,吸附作用越强.(2)离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子.胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸附.该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的性质,浓度和吸附剂的性质有关.(3)专属吸附:指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用.该作用不但可以使表面点荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上.(4)水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示.快速可逆请叙述氧化物表面吸附配合模型的基本原理以及与溶液中配合反应的区别。2、已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下:Fe3++H2OFe(OH)2++H+lgK1=-2.16Fe3++2H2OFe(OH)2++2H+lgK2=-6.74Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-lgKso=-38Fe3++4H2OFe(OH)4-+4H+lgK4=-232Fe3++2H2OFe2(OH)24++2H+lgK=-2.91请用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系.解:(1)K1=[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]2p[Fe(OH)2+]=3lgKW-lgKso+2pH-lgK1=2pH-1.84(2)K2=[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]p[Fe(OH)2+]=3lgKW-lgKso+pH-lgK2=pH+2.74(3)Kso=[Fe3+][OH-]3=[Fe3+]KW3/[H+]3p[Fe3+]=3lgKW-lgKso+3pH=3pH-4(4)K4=[Fe(OH)4-][H+]4/[Fe3+]=[Fe(OH)4-][H+]KW3/Ksop[Fe(OH)4-]=3lgKW-lgK4-lgKso-pH=19-pH(5)K=[Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=[Fe2(OH)24+]KW6/Kso2[H+]4p[Fe2(OH)24+]=6lgKW-lgK-2lgKso+4pH=4pH-5.09用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系如下4解释下列名词:分配系数;标化分配系数;辛醇-水分配系数;生物浓缩因子;亨利定律常数;水解速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢.(1)分配系数:在土壤-水体系中,土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解),即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数.(2)标化分配系数:有机化合物在颗粒物-水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关,以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数.(3)辛醇-水分配系数:有机化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值.它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力,是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数.KOW与化合物的水溶性,土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关.(4)生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比.(5)亨利定律常数:通常可理解为非电解质稀溶液的气-水分配系数.(6)水解速率:反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数.(7)直接光解:化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应.(8)光量子产率:分子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过光辐射的形式进行去活化再回到基态,进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率.(9)生长物质代谢和共代谢:生物降解过程中,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物,这称为生长物质代谢.某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降解,这种现象称为共代谢.5请叙述有机物在水环境中的迁移,转化存在哪些重要过程.(1)负载过程:污水排放速率,大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度.(2)形态过程:①酸碱平衡:天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数,因而影响挥发及其他作用.②吸着作用:疏水有机化合物吸着至悬浮物上,由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋.(3)迁移过程:①沉淀-溶解作用:污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移,转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率.②对流作用:水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统.③挥发作用:有机污染物可能从水体进入大气,因而减少其在水中的浓度.④沉积作用:污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸,均可改变污染物的浓度.(4)转化过程:①生物降解作用:微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性.②光解作用:污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生.③水解作用:一个化合物与水作用通常产生较小的,简单的有机产物.④氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数.(5)生物累积过程:①生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用,将有机污染物摄取至生物体.②生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大.请叙述有机物水环境归趋模式的基本原理。第四章土壤环境化学1．什么是土壤的活性酸度与潜性酸度？试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类。（1）活性酸度：土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称有效酸度，通常用pH表示。（2）潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们经离子交换作用进入土壤溶液后，即可增加土壤溶液的H+浓度，使土壤pH值降低。南方土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏，导致晶格中Al3+释放出来，变成代换性Al3+，增加了土壤的潜性酸度，在一定条件下转化为土壤活性酸度，表现为pH值减小，酸度偏高。2．土壤的缓冲作用有哪几种？举例说明其作用原理。土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能：（1）土壤溶液的缓冲性能：土壤溶液中H2CO3、H3PO4、H4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用。以碳酸及其钠盐为例说明。向土壤加入盐酸，碳酸钠与它生成中性盐和碳酸，大大抑制了土壤酸度的提高。Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3当加入Ca(OH)2时，碳酸与它作用生成难溶碳酸钙，也限制了土壤碱度的变化范围。H2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2H2O土壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸既有氨基，又有羧基，对酸碱均有缓冲作用。RCHNH2COOH+HClNH3ClRCHCOOH+NaOH+H2ORCHNH2COOHRCHNH2COONa（2）土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。对酸缓冲（M－盐基离子）：土壤胶体M＋HCl土壤胶体H＋MCl对碱缓冲：土壤胶体H＋MOH土壤胶体M＋H2OAl3+对碱的缓冲作用：在pH小于5的酸性土壤中，土壤溶液中Al3+有6个水分子围绕，当OH－增多时，Al3+周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出H+，中和OH-：2Al(H2O)63＋+2OH－[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O3．植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么？不同种类的植物对重金属的耐性不同，同种植物由于其分布和生长的环境各异可能表现出对某种重金属有明显的耐性。（1）植物根系通过改变根系化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。（2）重金属与植物的细胞壁结合，而不能进入细胞质影响细胞代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。（3）酶系统的作用。耐性植物中酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，此外在耐性植物中还发现另一些酶可被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢过程。（4）形成重金属硫蛋白或植物络合素，使重金属以不具生物活性的无毒螯合物形式存在，降低了重金属离子活性，从而减轻或解除其毒害作用。4．举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些？（1）影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等：①土壤水分含量：研究表明林丹的汽态和非汽态扩散情况随土壤水分含量增加而变化。②吸附：土壤对农药的吸附改变了其扩散的情况，如土壤对2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低了，两者呈负相关关系。③土壤紧实度：土壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以蒸汽形式进行扩散的化合物来说，增加紧实度就降低了土壤孔隙率，扩散系数就自然降低了。如二溴乙烷、林丹等农药在土壤中的扩散系数随紧实度增加而降低。④温度：温度增高的总效应是使扩散系数增大。⑤气流速度：气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空气的相对湿度不是100%，那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低，可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面，同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快。⑥农药种类：不同农药的扩散行为不同。如有机磷农药乐果和乙拌磷在Broadbalk粉砂壤土中的扩散行为就是不同的。（2）影响农药在土壤中质体流动的因素有农药与土壤的吸附、土壤种类和农药种类等。①农药与土壤吸附：非草隆、灭草隆、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难，反之亦然。②土壤种类：土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小；增加土壤中粘土矿物的含量，农药的渗透深度也减小。③农药种类：不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。如林丹和DDT。5．比较DDT和林丹在环境中的迁移、转化与归趋的主要途径与特点。DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较如下表所示：迁移转化、归趋途径特点DDT1）在土壤中移动不明显，易被吸附2）通过根系渗入植物体1）不溶于水，高亲脂性，易通过食物链放大，积累性强3）在土壤中按还原、氧化和脱氯化氢等机理被微生物降解4）光解2）挥发性小，持久性高3）在缺氧和高温时降解速度快4）南方水田里DDT降解快于北方林丹1）从土壤和空气转入水体2）挥发而进入大气3）在土壤生物体内积累4）植物积累1）易溶于水2）挥发性强，持久性低3）在生物体内积累性较DDT低6．试述有机磷农药在环境中的主要转化途径，并举例说明其原理。有机磷农药在环境中转化途径有非生物降解和生物降解。（1）有机磷农药的非生物降解①吸附催化水解：吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径。如地亚农等硫代硫酸酯的水解反应如下（RO）2PSOR，+H2O(H+或OH-)（RO）2PSOH+R，OH②光降解：有机磷农药可发生光降解反应，如辛硫磷在253.7nm的紫外光下照射30小时，其光解产物如下(C2H5O)2PSONCCN(C2H5O)2POSNCCN(C2H5O)2POOPO(OC2H5)2(C2H5O)2POP(OC2H5)2S(辛硫磷）（辛硫磷感光异构体）（特普）（一硫代特普）（辛氧磷）(C2H5O)2POONCCN（2）有机磷农药的生物降解有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。化学农药对土壤微生物有抑制作用。同时，土壤微生物也会利用有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作用下，使农药发生降解作用，彻底分解为CO2和H2O。如马拉硫磷被绿色木霉和假单胞菌两种土壤微生物以不同方式降解，其反应如下：(CH3O)2PSSCHCOOC2H5CH2COOC2H5H