环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展

环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展环己酮是一种重要有机化工原料,是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂,且苯酚毒性较大,所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用[1]。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法,脱氢法因其副产物相对较少,操作简单,收率高,广泛应用于工业生产。环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应,因此,升高温度有利于环己醇的转化,但在工业生产上,考虑到节约能耗以及安全等问题,若能在转化率较高的情况下降低反应温度,具有很大的经济价值。环己醇脱氢的过程伴有很多副反应，例如环己醇脱水生成环己烯、芳构化生成苯酚以及环己酮二聚脱水反应[2-3]。研究表明[4-5],环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由催化剂上的酸性位引起,而环己醇的芳构化是由催化剂中金属铜活性位引起,因此,降低催化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性[6],由此可见,催化剂性能的优劣是环己醇脱氢制环己酮反应的关键。1环己醇脱氢催化剂1.1主要活性组分1.1.1ZnO锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂,我国20世纪60年代就研制成功。ZnO呈酸性,一般选用碱性的CaCO3作为载体。研究结果表明[7],ZnO的分散度是影响ZnO/CaCO3催化剂活性的主要因素,制备方法不同,ZnO的分散度也不同,以混合法制备的催化剂ZnO分布多呈聚集状,以浸渍法制备的催化剂ZnO分布得较均匀,而以共沉淀法制备的催化剂ZnO分布得最均匀,因此活性也最高。此类催化剂的特点是转化率较高,但选择性较差,且反应温度较高(350~400℃),催化剂寿命短,基本被其他催化剂所取代。1.1.2Cu铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜,通过对CuO的还原得到。有研究表明[3],一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜,尤其在温度较高的时候,金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为280℃,因此反应温度相对较低,导致转化率较低,现在已经工业化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化剂反应温度一般为220~260℃,转化率50%~60%,选择性近100%,虽然转化率相对较低,但由于它较高的选择性和较低的反应温度,抵消了循环未反应物所消耗的能量,因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。1.2助剂1.2.1主族金属元素助剂主要包括Na、K、Ba和Cs等,加入此类助剂是为了降低催化剂的酸性,抑制环己醇脱水和催化剂的烧结,助剂的性能为NaKCsBa。刘振华等[8]在Cu-Al2O3催化剂中添加了K2O助剂,结果表明,随着K2O负载量的增加,催化剂的酸性强度递减,环己酮的选择性不断提高,但催化剂的比表面积减少,活性有所降低,所以K2O的载入量要适当。Na+一般都是以沉淀剂的形式引入催化剂的,ARAMENDIAMA等[9]在锌系催化剂中加入了Na+,发现Na+的加入对脱氢反应有一定的促进作用,且环己酮的选择性明显提高,这是催化剂的酸性位被中和的结果。此外,这类助剂还能增强催化剂的抗水性。1.2.2贵金属元素文献[10-11]报道,贵金属元素在脱氢和加氢反应中都表现出很好的活性,对于提高催化剂的使用寿命和抗积炭能力有很好的作用。用作助剂的主要有Rh、Ru和Pd[12-14],如果把贵金属元素作为主要活性组分,效果并不好,因为它们在催化剂中主要起着结构助剂的作用,而非催化活性组分。研究结果表明[5],在Cu系催化剂中加入Pd能提高催化剂的活性,当n(Pd)：n(Cu)=2：25时,环己醇的转化率最高,比不加Pd时高出六个百分点,Pd的引入使氧化铜的晶格变形,令更多的铜原子核暴露,提高了铜原子的比表面积。而Rh的加入能使铜更容易被还原,并提高了铜的分散度,使催化剂的活性得到提高[12]。1.2.3其他助剂除以上几种助剂外,第Ⅷ族的过渡金属Fe、Co、Ni和一些稀土元素也是常用的助剂,它们的引入通常可以防止铜微晶的烧结,促进铜的分散以及提高催化剂的热稳定性。张明慧等[14]研究发现,引入过渡金属Fe、Co、Ni和稀土金属La,环己醇的转化率都有较大提高,尤其以Fe的效果最好。DEBORAHV等[15]研究了Co对Cu/SiO2催化剂的影响,结果表明,在Co和Cu原子比为1：1,负载量都为15%时,催化剂的活性最高,此时Cu、Co在载体表面形成了类似尖晶石的结构,提高了催化活性;同时,Co的引入还提高了环己酮的选择性以及催化剂的稳定性。1.3载体1.3.1CaCO3CaCO3载体是锌系催化剂的主要载体,显碱性,用来中和ZnO的酸性,提高环己酮的选择性。杨良准等[7]发现,CaCO3的引入尽管未改变ZnO晶相中Zn和O的结合方式,但CaCO3与ZnO存在着Zn-O-Ca的键合作用,通过这种键合作用,ZnO晶粒被锚定在CaCO3表面,高温时ZnO晶粒不易移动,因此,这类催化剂表现出较强的抗烧结能力,可在较高温度下使用。1.3.2MgOMgO载体是工业上用得较多的铜系催化剂载体,其优点是选择性很高,可达99%以上。这是因为MgO本身是碱性,避免了催化剂中酸性位的干扰,使选择性大大提高。NAGARAJABM等[16]发现,共沉淀法制备的Cu-MgO催化剂,在铜的负载量为16%左右时,MgO载体会形成一种微晶结构,这种微晶结构有利于提高铜的分散度。但由于MgO载体的比表面积相对较小,所以负载的Cu原子也相对较少,从而导致催化剂的活性不是很高,此外,MgO还易水解,所以此类催化剂的寿命较短。1.3.3Al2O3工业上性能最好的Cu-ZnO-Al2O3环己醇脱氢催化剂使用的就是Al2O3载体,由于Al2O3具有酸性,所以这类催化剂要在碱性的条件下制备,以消除酸性位对选择性的影响。胡学武等[17]通过XRD发现,Al2O3在催化剂中的物相衍射峰比较弥散,说明Al2O3以高度分散态存在于体系中,因此催化剂的活性较高。1.3.4SiO2SiO2载体是近年来研究较多的环己醇脱氢催化剂载体。由于SiO2有很高的比表面积,铜原子以细小颗粒分散在其中,使催化剂具有很高的活性;同时,由于在碱性条件下制备,使得载体表面的酸性被中和,提高了环己酮的选择性,使以SiO2为载体的催化剂无论从转化率和选择性上都具有优良的性能。研究发现[15],用CoO改性后的Cu/SiO2催化剂可以提高其稳定性和选择性。1.3.5其他载体除了上述的载体外,ZrO2、TiO2和活性炭等也可作载体。王锋等[18]用Cu/ZrO2催化剂进行环己醇液相脱氢,结果表明,当n(Cu)：n(ZrO2)=1�2时,催化剂的活性最高,在2�5MPa和240℃时,环己酮收率可达85%,选择性接近100%,并且该催化剂具有较好的稳定性和较长的使用寿命。2环己醇脱氢制环己酮的反应机理对铜系催化剂的催化脱氢机理己有相关报道。铜系催化剂中有一价铜和金属铜两种活性组分,而它们的作用机理不同。据文献[4]报道,Cu0主要作用于环己醇的六元环平面上,Cu+主要作用于环己醇的OH基团上。张明彗等[5]用原位傅立叶变换红外光谱法研究了环己醇脱氢反应过程,推断出Cu0和Cu+分别为活性中心的环己醇脱氢机理:(1)Cu0为活性中心的环己醇脱氢机理(游离基机理)(2)Cu+为活性中心的环己醇脱氢机理(离子机理)从以上机理可以看出,Cu0作用在六元环上,可能导致六元环上的其他H被Cu0脱去,导致产生环己醇脱氢反应的副产物苯酚等,因此,Cu0活性中心的选择性不如Cu+活性中心。且一价铜与OH基团上氧的结合力以及零价铜与六元环上H的结合力在红外光谱上分别体现在3696cm-1和2666cm-1两个吸收峰上,可见前者作用力强于后者,因此,离子机理较游离基机理更容易生成环己酮,表明Cu+较Cu0更具有环己醇脱氢活性。3其他类型催化剂伍江林等[7]，以氢氧化钠为沉淀剂，高氯酸锆和硝酸铜为原料，采用共沉淀法制备了新型Cu/ZrO2催化剂用于环己醇脱氢生产环己酮，并优化了的催化剂制备条件。结果显示，在优化条件下制得的催化剂，环己醇收率达85%，选择性高于98%。吉定豪[8]用浸渍法制备的Cu-K2O/SiO2和Cu/MCM-41催化剂，并将它们用于环己醇脱氢反应。结果显示，它们具有良好的催化性能。同时采用溶胶-凝胶法制备环己醇脱氢催化剂Cu/SiO2,它也显示了良好的催化活性和稳定性。4展望环己醇脱氢催化剂发展至今虽然己取得了很大进步,但还有许多需要改进的地方。从活性组分方面看,铜系催化剂以其优良的性能已经远远超过锌系催化剂,但每种铜系催化剂都有其不足之处,因此认为,载体仍是环己醇脱氢催化剂需要突破的重点。复合载体由于能结合多种载体的优点而被广泛研究,利用各种载体的优点制备复合载体应用于环己醇脱氢制环己酮,不失为一个研究的新方向。目前,我国环己醇脱氢催化剂主要依赖进口,急需研制出自己的高效环己醇脱氢催化剂,促进我国己内酰胺生产工业的发展。参考文献:[1]化工百科全书编委会.化工百科全书(第七卷)[M].北京:化学工业出版社,1994:422.[2]杨良准，杜立芬，单伟伟，等.环己醇脱氢铜镁铝类水滑石催化剂制备方法与活性[J].中南民族学院学报(自然科学版)，2000,19（1）：51-55．[3]石秋杰,刘宁,梁义.Mg负载Cu2O催化剂的制备及其催化环己醇脱氢[J].催化学报，2007,28（1）：57-61．[5]张明彗.环己醇脱氢新型催化剂的研究[D].天津:南开大学,2000.[6]李包友，MgO及MgO基复合载体负载Cu2O催化环己醇脱氢制环己酮的研究［D］.南昌大学,2008．[7]杨良准,范以宁.环己醇脱氢ZnO/CaCO3催化剂结构与催化性能的研究[J].石油化工,1993,22(6):370.[8]刘振华,马友山.新型仲醇脱氢制酮催化剂的研究[J].工业催化,2000,8(4):39-42.[9]刘宁.负载型Cu2O催化剂催化环己醇脱氢制环己酮的研究［D］.南昌大学，2007.[10]李包友,石秋杰.Ce、Sm改性Cu2O/MgO催化环己醇脱氢制环己酮的研究[J].稀土，2012，30（4）：54-57．[11]刘晓红,王丽娜,严凯,等.CuZnAl类水滑石衍生复合氧化物催化环己醇脱氢反应的研究[J].化学研究与应用，2009,21（9）：1250-1254．[12]伍江林，杨运泉，段正康，等.新型环己醇脱氢催化剂的制备及其与工业催化剂性能比较[J].广东化工，2007,34（174）：19-22.[14]张明彗,李伟.环己醇脱氢新型催化剂的研究[J].石油化工,2000,29(12):903.[15]CESARDV,PEREZCA.StabilityandselectivityofbimetallicCu-Co/SiO2catalystsforcyclohexanoldehydrogenation[J].AppliedCatalysisA,1999,176(2):205-212.[16]NAGARAJABM,KUMARVS.Effectofmethodofpreparationofcopper-magnesiumoxidecatalystonthedehydrogenationofcyclohexanol[J].JournalofMolecularCatalysisA,2004,223:339-345.[17]胡学武,周小文.环己醇脱氢CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备及性能[J].合成纤维工业,1997,20(6):25.[18]王锋,杨运泉.一种用于环己醇脱氢的新型催化剂Cu/ZrO2的制备[J].河北化工,2005,2:28.[19]吉定豪.环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的研究［D］.吉林大学，2007［20］伍江林，杨运泉，段正康，等.新型环己醇脱氢催化剂的制备及其与工业催化剂性能比较[J].广东化工，2013,34（174）：19-22.