环氧树脂固化剂的概况

环氧树脂固化剂的概况双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。一、环氧树脂固化剂分类1.按化学结构分为碱性和酸性两类1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。2.按固化机理分为加成型和催化型2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。二、环氧树脂固化剂的发展我国1998年环氧树脂产量为7.5万吨,固化剂需求量约为2万吨,实际的固化剂产量仅为1.2万吨,生产厂家分布在沿海城市,如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年793#改性胺：天津合材所6吨/年SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。三、胺类固化剂１．胺类固化机理１．１一级胺固化机理若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）①与环氧基反应生成二级胺②与另一环氧基反应生成三级胺③生成的羟基与环氧树脂反应1．2固化促进机理：在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。2.脂肪胺（脂环胺）固化剂在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。脂肪胺和脂环胺固化剂名称简称胺值当量用量%25℃可使用期热变形温度性能乙二胺EDA158低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。二乙烯三胺DTA20.71126分95-115三乙烯四胺TTA24.41326分95四乙烯五胺TPA271427min95-115N，N一二乙氨基丙胺DEAPA658120min78-94加热固化盖脘二胺MDA4322480min148-158加热固化，使用期合适N—（ß—氨基乙基）哌嗪432317min110加热固化，抗冲击性能2．1乙二胺（EDA）：反应活性大，在常温迅速固化环氧树脂但完全固化需4天左右。它和环氧树脂混合后发热量大，可使用期短，用量为8%。2．2二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）DTA和TTA是低粘度的浅黄色液体，在25℃一天内基本固化环氧树脂，4天内可以固化完全；在70－90℃固化，则性能较好。二乙烯三胺用量为9-12%，最佳用量12%；三乙烯四胺用量10－14%，最佳用量14%。2．3N，N一二甲基氨基丙胺和N，N一二乙氨基丙胺低粘度液体，加热催化固化，其固化物柔韧性好。胺类固化剂对环氧树脂胶抗剪强度的影响固化剂乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺650#聚酰胺用量（g）81012100剪切（kg/cm2）室温1天426788156室温2天95103118231室温3天100127131238室温4天12416513723880℃，3H149151171244固化温度对胶接强度的影响固化剂固化温度（时间）抗剪强度（kg/cm2）三乙烯四胺25℃，3天8125℃，15天11895℃，30分222145℃，30分245N，N一二乙氨基丙胺40℃，16H4940℃，16H+25℃，14天5995℃，5H227145℃，30分2843．芳香胺固化剂芳香胺指胺基直接与芳香环相连的胺类固化剂，其活性比脂肪胺低，要加温固化环氧树脂。3．1间苯二胺（MPDA）：呈白色晶体，熔点63℃，用量为14—15%，可使用期在25℃为8小时。固化条件：85℃，2H；175℃，1H。热变形温度（HDT）150℃。3．2间苯二甲胺（MXDA）：无色透明液体，凝固点12℃，使用方便，用量为16—20%，可室温固化。3．34，4‘—二氨基二苯砜（DDS）：浅黄色粉末，熔点178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼络合物（甲乙酮）可促进DDS固化，可使用期75℃为3H。固化条件125℃，2H；200℃，2H。热变形温度为175℃。3．44，4‘—二氨基二苯甲烷（DDM）：白色结晶，熔点89℃。用量为27-30%，可使用期25℃为8H。固化条件80℃，2H；150℃，2H。热变形温度为148℃。4．改性胺固化剂4．1改性脂肪胺A．Ｂ—羟乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下与环氧乙烷反应。粘性液体，其挥发性和毒性比乙二胺少10003倍以上。在室温快速固化环氧树脂，用量16—18%。B．二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物59#固化剂，25℃粘度为0.2Pa.s，活性大，毒性低，室温快速固化环氧树脂，固化物柔性好。用量为23—25%，与环氧树脂放热反应缓和，使用寿命约1小时。C．二乙烯三胺一丙烯腈共聚物（B氰乙基化），591#固化剂该加成物是浅黄色液体，毒性低，放热量小，使用寿命长，需要加热固化，固化条件：80℃，12h;用量为20—25%。D．GY—051缩胺：浅棕色液体，用量12—14%，固化条件：室温，48小时h。4．2改性芳香胺590#固化剂是间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物。棕黑色液体，软化点20℃以下，用量为15—20%，可室温固化。4．3改性多元胺A．701#固化剂：苯酚甲醛己二胺缩合物，25—35%，室温固化4—8h。B．702#固化剂：苯酚甲醛间苯二胺缩合物，用量23—35%，室温固化4—8h。C．703#固化剂：苯酚甲醛乙二胺缩合物，用量为36—42%，室温固化4—8h。D．706#固化剂：械钛酸三异丙醇叔胺酯，棕黄色液体，用量为20—30%，固化：100℃，1h；142℃，