现代仪器分析-紫外可见吸收光谱分析-2011.

第3章紫外-可见吸收光谱分析内容介绍：1概述（信号和信息的特征）2紫外-可见分光光度计的基本组成与结构3紫外-可见吸收光谱法的基本实验技术4紫外-可见吸收光谱的应用1概述（信号和信息的特征）1.1紫外-可见光谱的产生1.2分子吸收曲线1.3紫外吸收光谱分析法1概述（信号和信息的特征）1.1紫外可见吸收光谱:分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:10-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm（760nm）250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。1概述（信号和信息的特征）1.2电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：1.电子相对于原子核的运动；2.原子核在其平衡位置附近的相对振动；3.分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr1概述（信号和信息的特征）讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；1概述（信号和信息的特征）讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。1概述（信号和信息的特征）1.3有机物吸收光谱与电子跃迁（P24-25）有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。sp*s*RKE,BnpECOHnpsH分子轨道：是指在分子中各原子核的周围最可能找到给定电子的区域。1概述（信号和信息的特征）①σ→σ＊跃迁特点：所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；含有C-C,C-H键的饱和烷烃的分子产生的跃迁。吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长λ200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。①只能被真空紫外分光光度计检测到；②多数作为溶剂使用（水、甲醇等）；当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊：按其理论：成键轨道—反键轨道及非键轨道（五种轨道）1概述（信号和信息的特征）②n→σ＊跃迁特点：所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含N、O、S和卤素等杂原子饱和烃衍生物均呈现n→σ*跃迁。ε＝100～1000600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物sp*s*RKE,BnpE1概述（信号和信息的特征）③n→π﹡跃迁sp*s*RKE,BnpE特点：所需能量较小。吸收波长为200～700nm，既含有c﹦c双键，又含有N、O、S和卤素等杂原子的有机分子。ε＝10～1001概述（信号和信息的特征）④π→π＊跃迁特点：所需能量较小，含有C＝C、C＝O、C≡C有机分子的跃迁，吸收波长在远紫外区的近紫外端或近紫外εmax≈104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。生色团：要求有机物分子中含有不饱和键和孤对电子对的基团，能对光子进行吸收并产生电子跃迁的称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。（最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。）什么是共轭体系？什么是共轭效应？（补）不饱和键（双键或叁键）与单键彼此相间所组成的体系称为共轭体系。共轭体系中，相邻π电子的相互重叠，使共轭体系中各键上的电子云密度发生了平均化，因此相邻单键及重键间的区别也部分或全部的消失，共轭体系中这种原子间的影响称为共轭效应（或电子通过共轭体系的传递方式称为共轭效应）。这种效应可归结于共轭体系中π电子高度离域的结果。共轭体系可分为π-π*共轭体系、n-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ-σ共轭体系四类。共轭体系中的某一个原子受到外界试剂的作用时，其它部分马上可以受到影响，无论距离的远近，这是因为n电子在整个分子中的离域现象而引起的。基----母体生色团的最大吸收波长二烯母体：max=217nm▲共轭烯烃（不多于四个双键）pp*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。max=基+nii▲niI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30nm（主要考虑）(2)环外双键(直接与环相连的双键）+5nm(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5nm烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6nm1概述（信号和信息的特征）助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、NH等)，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。1概述（信号和信息的特征）红移与蓝移/增色效应和减色效应有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。1概述（信号和信息的特征）⑤有机物电荷转移吸收光谱及配位场跃迁：电荷转移跃迁：指受光的照射后，分子中电子从给体部分向内部的受体部分的轨道上跃迁，相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子接受体电子给予体实质是分子内氧化还原反应；e104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。配位场跃迁：是过渡金属元素的无机物在紫外可见区产生的吸收，主要是形成络合物。1概述（信号和信息的特征）1.4分子吸收曲线E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+热M+荧光或磷光M+h→M*基态激发态E1（△E）E2M+h1概述（信号和信息的特征）吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。改变通过某一吸光物质的入射光波长，记录物质在不同波长处的吸光度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，这种图称为该物质的吸收曲线1概述（信号和信息的特征）③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线的讨论：1概述（信号和信息的特征）紫外吸收光谱分析法（UV-VIS）定义：利用分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，对该物质进行结构分析（定性分析），根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。紫外吸收可见光谱法的特点：1.研究的区域是紫外可见光谱区域，所发射的能量可以使外层电子发生跃迁。2.该方法可用于无机有机物的定量分析，也可进行有机物的定性及结构分析。3.具有较高的灵敏度（10-4～10-7g.mL-1）和较高准确度（相对误差2%-5%）2紫外-可见分光光度计的基本组成与结构内容：2.1基本组成（功能及类型）2.2紫外-可见分光光度计的类型2.1基本组成generalprocess①光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在350～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射160～360nm的连续光谱。氙弧灯：紫外可见区光源单色器样品室检测器显示分光系统光度计系统②单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝2.1基本组成generalprocessⅠ棱镜：棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；色散元件棱镜的特性与参数（1）色散率角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率：dd2sin12sin2dd22nn棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用dλ/dl表示。相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。（2）分辨率若要增加棱镜角色散率，可以采用下列办法：①增加棱镜的数目使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。②增大棱镜的顶角这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于65时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60。③改变棱镜的材料即改变dn/d。在400nm~800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在200nm~400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。Ⅱ、光栅：使用光栅作为分光元件的优点是：①波长范围比玻璃棱镜宽；②反射光束强度对波长的依赖性比棱镜的透射光束要小得多；③光栅的角色散率几乎不随波长而变化，近似于均匀色散；④分辨率大，一块宽50mm刻槽数为1200条/mm的光栅，分辨率可达6×104。⑤集光能力强，用优质的闪烁光栅可将80%以上的光能量聚集到所需要的波长范围。色散元件反射光栅，透射光栅：光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；2紫外-可见分光光度计的基本组成与结构如果：DB-AC=d(sinα±sinθ)=nλ即光栅公式：d(sinα±sinθ)=nλα角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧，θ角取正值，反之区负值；当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。可看到：一级光谱的1200nm与二级光谱的600nm、三级光谱的400nm、四级光谱的300nm、五级光谱的240nm、六级光谱的200nm叠加在一起。实验上必须予以分离才能正确测量光谱信号。分离的方法有两类：一类，利用滤光器，用于低级光谱分离；另一类，采用预色散器，用于高谱级分离。光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：cosdndddθ/dλ为入射角对