现代仪器分析

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资源描述

*定义:基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法。特点:灵敏度高、选择性好、精密度和准确度高、测定元素多、需样量少且分析速度快不足:测定不同元素用不同的灯,更换不便。原理:气态自由基态原子对同种原子所辐射特征谱线具有吸收现象。主共振吸收线:原子由基态跃迁到第一电子激发态所需能量很低,这时产生的吸收线。*原子吸收线的宽度影响因素:自然宽度、多普勒变宽(热变宽)(相对原子质量越小,温度越高,变宽程度越大)、压力变宽锐线光源:能辐射出谱线宽度很窄的原子线光源。(简答题)为什么要使用锐线光源?可以使吸收线和发射线变成同类线,强度相近,吸收前后发射线的强度变化明显,测量能够准确进行原子吸收光谱仪:结构:光源→原子化器→分光系统→检测系统作用:①光源(空心阴极灯):发射待测元素的特征谱线阴极:待测元素金属或合金阳极:钨棒②原子化器:将试样中待测元素转化为基态原子,以便对特征光谱线进行吸收。火焰原子化器FAAS,石墨炉原子化器GFAAS,低温原子化技术(氢化物发生法),冷原子化法(只适用于汞的分析)③分光系统:将待测元素的分析线与干扰线分开,使检测系统只能接收分析线。*每台仪器的色散率是固定的,减少狭缝宽度可提高分辨率有利于消除干扰谱线,但太小会导致透射光强度减弱,分析灵敏度下降。④检测系统:把单色器分出的光信号转换为电信号,经放大器放大后以透射率或吸光度的形式显示出来。*测定条件选择:①狭缝宽度:不引起吸光度减小的最大狭缝宽度就是最合适的狭缝宽度②分析线:主共振线具有激发能量低,测定灵敏度高的特点,常作为分析线③灯电流:在保证输出稳定和适当光强的条件下,尽量选用低的工作电流(1/2或2/3工作电流)④试剂用量:均匀的稀溶液*火焰原子化器应用较为普遍,操作简便,准确度高,重现性好。火焰原子化器主要由将试样溶液变成气体状态的雾化器和使试样的燃烧的燃烧器两部分组成。仪器组成:锐线光源→原子化器→单色器→检测放大器→数据处理器火焰分为贫燃焰,富燃焰和化学计量焰*石墨炉原子化器更适合痕量分析,灵敏度高,试样用量少,原子化效率高,可直接分析固体和液体试样,但准确度较低测定的四个阶段:干燥、灰化、原子化、净化(除残)*氢化物发生法:只限用于Sn,As,Se,Sb,Ge,Pb等几个元素的分度下进行原子化,不必加热定量分析方法:标准曲线法,标准加入法(简答题)比较标准加入法与标准曲线法的优缺点?标准曲线法:优点:大批量试验测定很方便缺点:对个别试样的测定仍需配置标准系列,手续比较麻烦,特别是对组成复杂的试样的测定,标准样的组成难以与其相近,基体效应差别很大,测定的准确度欠佳标准加入法:优点:最大限度地消除基体的影响,对成分复杂的低含量试样测定和低含量成分分析准确度较高缺点:不能消除背景吸收,对批量试验的测定手续太繁(简答题)测定过程的存在干扰:①物理干扰:试样在转移、蒸发和原子化过程中,由于溶质或溶剂的物理或化学性质改变而引起的干扰;消除方法:配置与待测样品组成相近的标准溶液或采用标准加入法②化学干扰:溶液或原子化过程中,待测元素和其他化学组分发生化学反应从而使原子化效率降低或增高而引起的干扰;消除方法:加释放剂(与干扰物结合),加保护剂(与待测物结合)*③电离干扰:是待测元素在形成自由原子后进一步失去电子,而使基态原子数减少、测定结果和灵敏度降低的现象;消除方法:加入一定量比待测元素更易电离的其他元素④光谱干扰*Ⅰ.非共振线干扰:分析线附近存在单色器不能分离的待测元素其他特征谱线消除方法:缩小狭缝宽度Ⅱ.背景吸收;消除方法:空白校正法,氘灯校正法,塞曼效应校正法比较比较方面AASAESAFS研究对象待测原子蒸气对光源共振线的吸收强度待测元素激发辐射光谱的强度待测元素受激发跃迁所发射的荧光强度谱线数目较少多少谱线干扰较少严重少受温度影响小大较小多元素测定能力差好较好灵敏度高较低较高分子吸光分析法定义:基于物质分子对光的选择性吸收而建立起来的分析方法,包括比色法和分子吸收分光光度法。*比色法(针对有色溶液):通过显色反应,然后比较待测溶液与标准溶液颜色的深浅来确定待测物质含量。分子吸收分光光度法:用棱镜和光栅分光系统代替光电比色法中滤光片的分子吸光分析法,理论基础是朗伯比尔定律。(用稳定的白炽灯光代替目视比色法中日光,让光源经过合适的滤光片后,通过待测溶液,再用光电池代替肉眼检测试液对光的吸收程度以确定物质含量称为光电比色法)*条件:单色光,均匀的稀溶液(简答题)偏离朗伯比尔定律的主要原因:①入射光并非完全意义上的单色光而是复合光②溶液的不均匀性,部分入射光因散射而损失③溶液中发生了如解离,缔合,配位等化学变化分子吸收分光光度法→红外吸收分光光度法,紫外吸收分光光度法,可见吸收分光光度法紫外-可见吸收光谱法(测定200~1000nm波段电磁波)特点:灵敏度高,准确度较高,方法简便,应用广泛,主要用于无机化合物有机化合物的定量分析,也可用于有机化合物的鉴定与结构分析。*其吸收曲线以波长λ为横坐标,吸光度A为纵坐标。即A-λ曲线*物质不同,其分子结构不同,则吸收光谱曲线不同,λmax(最大吸收波长)不同,所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。用最大吸收峰或次峰所对应的波长为入射光,测定待测物质的吸光度,根据光吸收定律可对物质进行定量分析。吸收峰区域强度产生条件备注σ→σ*200nmn→σ*150~250nm中等强度含有n电子的杂原子π→π*200~700nm强吸收含有双键或三键的不饱和化合物看得见n→π*200~400nm弱吸收含有杂原子的双键不饱和有机化合物不易看见(简答题)为什么采用饱和烃类化合物做紫外-可见吸收光谱分析时的溶剂?因为饱和烃类能产生σ→σ*跃迁,引起σ→σ*跃迁所需的能量很大,因此所产生的吸收峰出现在远紫外区,在近紫外区、可见光区内不产生吸收。*发色团:含有不饱和键,能吸收紫外、可见光产生π→π*、n→π*跃迁的基团*助色团:含有未成键n电子,本身不产生吸收峰,但与发色团相连时,能使发色团吸收峰向长波方向移动,吸收强度增强的杂原子基团。影响紫外-可见吸收光谱的因素:*共轭效应:分子中共轭体系由于大π键形成,使各能级间能量差减小,跃迁所需能量降低。使吸收峰向长波方向移动,吸收强度加强的现象。*助色效应:当助色团与发色团相连,由于助色团n电子与发色团的π电子共轭,结果使吸收峰向长波方向移动,吸收强度随之加强。超共轭效应:吸收峰向长波方向移动,吸收强度加强。*溶剂效应:溶剂的极性能影响紫外-可见吸收光谱的吸收峰波长、强度和形状。溶剂极性越大,由π→π*跃迁产生吸收峰向长波方向移动(红移或长移),由n→π*跃迁产生的吸收峰向短波方向移动(紫移或短移)。、*紫外-可见吸收光谱法误差:溶液偏离朗伯-比尔定律所引起的误差、光学系统误差、机械系统误差、操作误差紫外-可见吸收光谱法测量条件选择:①入射光波长:一般以最大吸收波长为测量的入射光波长,在此处k最大,测定灵敏度最高,能减少或消除由于单色光的不纯而引起的对朗伯比尔定律的偏离。②吸光度读数范围的选择:△A=(-0.434/T)*△T*为了减小浓度的相对误差,提高测量的准确度,一般应控制待测液的吸光度在0.2~0.7。当吸光度不在此范围内,可以通过改变称样量、稀释溶液以及选择不同厚度的吸收池来控制吸光度。③参比溶液的选择:原则是使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。(纯溶剂空白、试剂空白、试液空白)定性分析:*用分光光度法测定配合物组成的两种常用方法:摩尔比法、连续变化法定义:由分子振动能级的跃迁同时伴随着转动能级跃迁而产生的,因此红外光谱的吸收峰是有一定宽度的吸收带。*特点:分析样品范围广,试样状态不受限制,高度特征性,非破坏性分析,分析速度快。*其吸收曲线以波数σ(cm-1)来表示横坐标,周期T为纵坐标,即T-σ曲线,从图中可读取峰数,峰位,峰形,峰强。中红外区(4000-400cm-1)是有机化合物红外吸收的最重要范围。物质吸收红外应满足的条件:辐射刚好能满足物质振动能级跃迁时所需的能量;辐射与物质之间有耦合作用。对称双原子分子:无红外特性,因为对于非极性完全对称双原子分子,偶极矩为0,分子振动不引起偶极矩的改变,不与红外光相偶合,所以不产生红外吸收。对称多原子分子:,无偶极矩,但某些振动形式可以产生偶极矩变化,有红外特性非对称原子:有偶极矩,有红外特性当分子发生振动能级跃迁时,根据虎克定律,所吸收的红外光的波数σ为:σ=1/(2πc)*√k/μ*其中,k为化学键力常数,其含义为将两个原子由平衡位置伸长至单位长度时的恢复力,K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大。*多原子分子振动:伸缩振动vs与垂直振动δ*同一类化学键基团在不同化合物红外光谱中吸收峰位置是大致相同的,这是定性分析的依据*特征吸收峰:能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰*相关峰:除特征吸收峰外,还有许多其他形式吸收峰,它与吸收峰可相互依存,又可相互佐证。红外光谱的分区:特征区,也叫官能团区(4000~1300cm-1),在这个区域每一个红外吸收峰都和一定的官能团相对应。指纹区,也叫精细结构区(1300~670cm-1),可表征整个分子的结构特征,可指示(CH2)n官能团。*影响基团频率的因素:内部-诱导效应、共轭效应、氢键效应;外部-物态的影响、溶剂的影响。常见化合物特征基团频率(书本P106-P111)1.烷烃类:只含有C-C键和C-H键的伸缩和弯曲振动吸收频率VC-H:2950-2850cm-1(s);δC-H:1450-1350cm-12.烯烃类:主要是C=C键和=C-H键振动引起的吸收V=CH:3100-3000cm-1(m);VC=C:1650-1600cm-13.炔烃类:主要是C≡C,≡C-H的振动吸收VC≡C:2300-2100cm-1(w);V≡CH:3300-3200cm-1(m)4.芳烃类:苯环上C-H键与C=C键的吸收VC=C:1650-1450cm-1;δC-H:900-690cm-1;VC-H:3100-3000cm-1(m;附近有较弱三个峰)5.碳基化合物:VC=O:1850-1650cm-1;2720cm-1峰成为醛类化合物唯一特征峰,是区别醛酮的唯一依据6.醇、酚、醚、胺类:我们看图说话;*醇类化合物中由于分子间氢键增强,O-H伸缩振动频率随溶液浓度的增大而向低波数移动。

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