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第一章、绪论分析信息：分析所依据的样品特征在分析科学中就是分析信息。分析信号：仪器分析并不直接测定待测量，而是通过分析仪器，测定这些物理或物化特征，得到与样品待测量相关的电学、光学、热学等物理、物化参数，以这些物理量来承载分析信息，分析中它们是分析信息的载体称为分析信号。仪器分析的一般流程：一、分析的准备1、确定分析目标2、选择分析技术，设计实验方法3、制备标样，采集存储样品二、分析信息的采集4、样品的前处理5、操作仪器，获取分析数据三、分析信息的提取6、与标样比对，校正分析数据7、运用数学方法，提取样品信息8、分析数据表达为需要的分析结果9、对分析结果的解释研究与利用仪器分析信息传递的环节：分析信息的加载、转换、关联与解析。分析仪器的基本结构：分析信号发生器、信号检测器、信号处理器与输出信号显示器。第二章、光谱分析导论光谱分析通过测定待测物的某种光谱，分别由样品光谱中的波长特征和强度特征进行定性、定量分析。光学分析：凡是待测物受到某种能量作用后，产生光信号或引起光信号变化，或待测物受到光作用后，产生某种分析信号（如光声光谱分析中的声波）的分析方法，可称为光学分析。光的波动性：时间参数：频率γ和周期Τ——描述振动状态在时间上的重复性特征；空间参数：波长λ和波数σ——描述振动状态在空间上的重复性特征；（时间参数仅取决于光源，空间参数取决于光源和传播光的介质）；振幅Α——表现为宏观的光强度；相位θc=λν=ν/σ，σ=1/λ；描述单色（只有一种波长成分）平行光的波动方程是：Y（x,t）=Acos2π（νt-σx+θ）=Acos2π（t/T-x/λ+θ）式中：Y（x,t）为时间t离开光源距离为x处的电场强度；A为振幅；θ为初相位。频率υ、周期T均为时间参数，分别指每单位时间内电场振动的次数与电场每振动一次所需时间。υ与T互为倒数，即υ=1/T。波数σ、波长λ均为空间参数，分别指在空间每单位（cm）中含有波的数目（单位：cm﹣1），与振动状态在一个周期内传播的距离。σ=1/λ。描述光主要有四类参数：一是描述电磁波振动重复性（周期性）特征的波动参数，用震动的时间频率、时间周期或空间频率、空间周期来表示，这些参数是描述光的“质”，属于光的性质参数。二是光的强度即振幅，该参数是描述光的“量”，属于光的数量参数或强度参数。三是描述有关光传播的参数，包括光传播的速度、方向与相位。四是描述有关光偏振性的参数。光波动参数：光最基本的波动参数是作为波动振源的振动特征：描述振动状态在时间上的重复性特征，用周期或频率表示，简称光的时间参数；以及光在空间传播时，描述振动状态在空间上的重复性特征，用波长或波数表示，简称光的空间参数。光的另两个基本参数是振幅与相位。其中振幅表现为宏观的光强度。光的粒子性参数：其性质参数是每个光子的能量，这与波动参数的频率相对应，其强度参数是光子留的密度，即单位时间，单位截面积通过的光子数目，这与波动参数的振幅相对应。光的粒子性：光的波动参数和粒子参数间的关系由普朗克常数h联系起来的；若某种光的频率为υ则该光的每个光子的能量E为：E=hυ=h·C·σ=h·C/λ式中：h=6.626×10^27erg·s=4.14×10^-15eV·s，因此，对于波长为λ（nm）的光，其每个光子的能量E（eV）可由下式计算：E=1240/λ比耳定律：A=ε·b·c式中：A为吸光度；ε为待测组分的摩尔吸光系数；b为光程；c为待测组分的摩尔浓度。这就是比耳定律，也称为物质对光的吸收定律，简称吸收定律。该定律可表述为：对一定波长的单色光，物质的吸光度A与光程b及浓度c成正比，比例常数称为吸光系数与所用的浓度单位有关，若用摩尔浓度单位是，比例常数ε特称为摩尔吸光系数；吸光系数与样品本性及波长λ有关。比耳吸收定律所确定的微观信息与宏观量之间的关系，需要一定条件才能成立：保证分析光的单色性与平行性；组分分子之间、组分分子与溶剂分子之间的相互作用可以忽略，浓度对折射率的影响也可忽略，必须是浓度较小的溶液，以保证ε是常量；透光率只和待测分子吸光有关，分析过程中除了组分析光过程外，没有其他发光（荧光等）、散射、折射的变化；测量过程中分析信号在仪器中的传送保持线性关系等。若不符合上述条件，比耳定律所确定的关系将发生偏真而失真。这种原信息表达的失真是吸收光谱定量分析误差的重要来源。可见谱区：光学光谱中波长为420-780nm的光是人的视觉能感应的，该谱区称为可见谱区。第三章、紫外—可见吸收光谱分析紫外—可见吸收光谱分析是指利用分子在紫外可见谱区的吸收光谱，进行的定性、定量分析。本谱区分析依据的信息是组成分子的原子外层价电子（简称分子外层电子）的运动特征，负载信息的信号是紫外可见光。生色团：光谱分析中常把分子中能吸收光子而产生电子跃迁的基团称为生色团，习惯上常指能吸收紫外可见区光子的基团或结构体系。助色团：有些原子和原子团本身虽然不吸收大于200nm的光，但一些生色团与这些原子或原子团结合后，原来生色团所产生的吸收峰向长波方向移动，并且吸收强度增加，这样的一些原子核原子团称为助色剂。红移效应：溶剂的极性增强或溶剂中含水量增加，则溶质分子π→π^*跃迁的吸收峰向长波移动，这种效应称为红移效应。蓝移效应：随着溶剂的极性增加，溶质分子n→σ^*跃迁的吸收峰向短波移动。紫外—可见分光光度计的基本组成与结构：分光系统（光源，单色器）、样品室与光度计系统分光系统包括光源与单色器，用于产生一定波长的单色光作为光谱分析的作用光；作用光投射到样品室中的样品，与样品分子相互作用，透过样品后成为负载了样品信息的分析光；其强度由光度计系统检测，并经过转换、传送、处理后在显示器显示分析结果。光源：光源具有数量和性质两方面的特征，光源的总强度可以用辐射功率（输出功率），即单位时间内光源发出的所有波长光的总能量来表示，单位是瓦（W）。在实际应用中有事就用光源的功耗来表示。锐线光源:发射线半宽度远小于吸收线半宽度，并且发射线与吸收线中心频率一致的光源（能发射出谱线强度大、宽度窄而又稳定的辐射源）光源的性质特征反映在其光谱特征：每种光源所发出的光具有一定的波长范围；且在此范围内，不同波长λ成分光的相对强度fs(λ)也不同。分光光度计在可见区的光源主要是白炽灯。典型的白炽钨灯丝温度约2850K。这种灯工作的波长范围为250~2500nm，所发出的光大部分在近红外区。为了提高其在可见区辐射的相对强度，须提高灯丝温度，为此常在灯泡内充入卤素气体，制成卤素灯，如碘钨灯、溴钨灯等，在可见分光光度计使用这类光源最多。分光光度计在紫外区工作时，常用氢灯和氘灯作为光源，这些灯是抵押氢和氘的气体放电灯，能在160~360nm间发出波长连续的紫外光。光源的光谱特征还受光源管壁材料的影响：玻璃不能通过紫外线，只能通过可见光；在空气中、用石英作灯管的氢灯和氘灯，由于受石英与空气透过特性的影响，工作波长范围为190~360nm。和氢灯相比氘灯的能量输出和波长范围均显著提高。共存离子影响：共存离子有与显色剂合成有色化合物，使测定结果偏高；共存离子与被测组分或显色剂，生成无色化合物或发生其他反应，降低了被测组分或显色剂的浓度，使测定结果偏低；共存离子本身有颜色消除：加入适当的掩蔽剂，使干扰离子形成无色的化合物从而减低浓度，消除干扰；控制显色条件。一种显色剂对不同金属离子的显色反应所要求的酸度不相同，酸度控制在合适的范围内使显色剂只与被测组分反应不与干扰离子显色；改变干扰离子的价态；控制测量条件，如入射光的波长；采用适当的分离方法将干扰离子分离单色器：功能就是通过色散器件，将复色光中的不同波长成分在空间分开，然后分别取出所需波长（或波长范围较窄）的单色光用于分析。常用的两种类型：光栅单色器，棱镜单色器。单色器的结构包括：由入射狭缝、准直镜组成的用于产生平行光的准直系统，具有选择波长作用的光栅或棱镜等色散器件，以及由成像物镜与出射狭缝组成的成像系统。单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高；出射狭缝越小，则单色器产生单色光的带宽小、单色性好，但能量小，影响仪器的信噪比。通常入射狭缝与出射狭缝实行同步调节，保持两者的宽度相同，这种情况下单色光的能量输出与狭缝宽度的平方成正比。单色器的准直镜与成像物镜的相差要小。准直镜与成像物镜可用透镜也可用凹面反射镜。后者可以在很宽的波长范围内工作，而且没有色差，一次使用比较广泛。单色光的单色性：单色器的性能主要是指其所产生单色光的“质”与“量”。单色光的“质”是指单色光中指定波长成分的“纯度”，或称为“单色性”，用单色光光谱的谱带宽度，简称带宽来表示。带宽通常指单色光的光谱中二分之一峰高处的波长宽带称，为半高宽或半宽。单色器的波长分辨率：当谱线之间的波长距离过分靠近时，光谱仪就无法将他们区别开；光谱仪分辨谱线的能力成为其波长分辨率。分辨率是光谱仪器极为重要的性能指标，可分为绝对分辨率、相对分辨率与实际分辨率、理论极限分辨率。光谱仪中单色器产生单色光的带宽决定了其在光谱分析时，仪器分辨分析光中波长成分的能力。根据物理学中瑞利判据，单色光的带宽△λ大体等于光谱仪最低实际能分开的、两条谱线之间的绝对波长距离，也成为分辨波长。分辨波长属于实际的绝对分辨率，△λ越小，表示光谱仪分辨谱线的能力越大。紫外吸收光谱校正与调零：第一步把光源的光挡住，在检测器不见光的条件下将输出调为零。第二步在样品池中放入放入样品中出待测成分以外的背景成分，再将仪器的输出调为100%。分析条件的设定：分析波长的选择：分析用的单色光赢选择被测物质溶液的最大吸收波长，这样可以得到受分析波长误差的影响较小；单色作用光带宽大体相当于样品光谱吸收峰宽十分之一到五分之一；实际分析时，还需依据样品的光谱特征；控制适当的样品吸光度范围：为了减少误差结果的相对误差，一般应控制被测试试液的吸光度在0.2到0.7范围内，为此控制溶液的浓度，如改变试样的称量或改变溶液的稀释度等；选择光程合适的样品池；选择适当的参比溶液：参比溶液赢包括除待测成分以为的全部背景成分，以消除由于样品池壁及溶剂等背景成分对作用光的反射和吸收带来的误差检测器：分光光度计中检测光信号的器件称为检测器。传统的分光光度计中光电检测器位于单色器的出射狭缝后面，只能对一种波长成分的光进行检测，这种检测器称为单通道检测器。多通道检测器是多个单通道检测器的集合，能同时检测空间不同位置光的强度（多通道光谱仪、二极管阵列检测器）。光检测器是一种有光谱特征的器件：任一种光检测器都只对一定谱区的光有响应，而且在此谱区内对不同波长光的检测效率也不同。为了测定检测器的光谱特征，用强度相同、波长不同的单色光作用于检测器，测定输出信号的相对强度随波长变化的曲线，这就是该检测器相对灵敏度曲线或光谱响应曲线，表示检测器能有效工作的波长范围及各谱区的工作效率。吸收光谱分析中可以通过两步进行校正：第一步是使Ed=0，为此把光源的光挡住，在检测器不见光的条件下将输出调为零。第二步校正是使K′=1，为此在样品池中放入样品中除待测成分以外的背景成分，再将仪器的输出调为100%。此后当样品池中再放入待测样品，仪器的输出值PE就等于待测成分的透过率TS：PE=K′TS+Ed=TS显色剂：有些物质虽然在本谱区没有吸收，但若可通过与其他试剂反应，生成在紫外可见区域有强烈吸收的产物，则也可在本谱区定量。此种用来使被测物质显色、生成有色化合物的试剂称为显色剂。要求：灵敏度高（与待测物的反应产物有足够大的摩尔吸光系数），且有足够的稳定性；选择性好，即只与待测物（或其他少数化合物）起显色反应。紫外可见吸收光谱的应用：定性分析。紫外-可见吸收光谱法可用于鉴定纯化合物：首先通过光谱仪取得样品的真实光谱，然后将光谱的各个细节，如最大与最小吸收波长以及光谱中的拐点与吸光系数ε值等，与其他抑制的、用相同的条件得到的纯化合物光谱进行比较，如果一致就可能是同一物质，反之则不是同一物质。对某有机物的结构一无所知时，可运用下述经验规律解析所得的紫外光谱：A、如在200-400nm区域内无吸收峰，则初步断定该化合物无