现代仪器分析第五章

第五章红外吸收光谱分析5.1红外光谱法概述5.11红外光谱与红外光谱分析法红外吸收光谱：又称分子振动-转动光谱，是物质的分子在吸收了红外辐射后引起分子的振动-转动能级跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。红外吸收光谱分析法：是根据物质对红外辐射的选择性吸收特性而建立起来的一种光谱分析方法，即利用红外光谱进行定性、定量分析的方法。5.12红外光区的划分红外辐射（即红外光）是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射，其波长范围约为0.75m〜1000m。根据所采用的实验技术和获得信息的不同，可将红外光按波长分为三个区（表），其中大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中红外时研究和应用最多、积累资料最丰富、仪器技术最成熟的区域。区域波长，/mm波数，/cm-1能级跃迁类型近红外(泛频)区0.75〜2.513158〜4000OH、NH及CH键倍频吸收中红外(基频)区2.5〜254000〜400分子中原子振动和分子转动远红外(转动)区25〜1000400〜10分子转动、骨架振动5.13红外光谱的表示方法当用一定波长的红外光作用于物质时，物质分子将吸收一定频率的红外辐射。将分子吸收红外辐射的情况用仪器纪录下来，即得到红外光谱图。红外光谱图一般用T-σ或T-λ曲线来表示，其中横坐标为波长λ(μm)及波数σ(cm-1)，表示吸收峰所在的位置；纵坐标一般为透射比T(%)。波数σ和波长λ的关系为：5.14红外光谱法的特点①.红外光谱是分子振动-转动光谱，主要研究在分子振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除单原子分子和同核分子（如Ne、He、O2、N2、Cl2等少数分子）外，几乎所有的化合物均可用红外光谱法进行研究。②.气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定。③.分析速度快、灵敏度高、样品用量少（可减少到微克级）且不破坏样品。④.常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。⑤.针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量新技术，如光声光谱(PAS)、衰减反射光谱(ATR)、漫反射、红外显微镜等。5.15红外光谱的应用红外光谱法还广泛应用于化学、化工、催化、石油、地矿、材料、生物、医药和环境保护等许多领域。红外光谱的应用大体上可分为两个方面：用于分子结构的技术研究：如应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体结构；根据所得的力学常数可以知道化学键的强弱；由简正振动的频率来计算热力学函数等。用于化学组成的分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构；依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。5.16红外光谱发展红外辐射是在1800年由英国的威廉.赫谢尔发现的。一直到1903年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及化学组成分析中发挥着极其重要的作用，是“四大波谱”中应用最多、理论最为成熟的一种方法。5.2红外光谱分析基本原理5.21红外吸收光谱的产生1.红外光谱的产生条件物质分子吸收红外辐射而发生振动-转动能级跃迁必须满足两个条件：一是辐射光子的能量必须与发生振动和转动能级间的跃迁所需的能量相等；二是分子振动必须伴随有偶极矩的变化，辐射与物质之间必须有相互作用。2.红外吸收光谱对振动的选择并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动。偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。3.红外吸收光谱的产生当一定频率的红外辐射照射物质分子时，如果分子中某个基团的振动频率与红外辐射的频率一致，两者就产生共振，此时光子的能量通过分子偶极矩的变化传给分子，并被基团吸收而产生振动跃迁（即由原来的振动-转动基态能级跃迁到能量较高的振动-转动能级）；如果红外辐射频率与分子基团振动频率不一致，则该部分的红外辐射就不被吸收。研究在不同频率照射下，分子吸收前后辐射强度的变化，就可得到红外吸收光谱。5.22双原子分子振动1.谐振子振动对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性伸缩振动，即化学键的振动，类似于一根弹簧两端连接两个质量分别为m1和m2的小球(见下图)在平衡位置附近所作的简谐振动。2.简谐振动频率根据经典力学的虎克(Hooke)定律，双原子分子简谐振动的频率可按下式计算：式中：k为化学键的键力常数，单位为N•cm-1；μ为振动双原子的折合质量，单位为原子质量；c为光速，单位为cm•s-1。折合质量μ：化学键的键力常数k：单键：k=4〜6；双键：k=8〜12；三键：k=12〜20.将有关常数代入并化简后有：上式称为分子振动方程式，表明作简谐振动的双原子分子的基本振动频率与化学键的常数及相对原子质量有关。化学键力常数越大，折合原子质量越小，化学键的基本振动频率越高。由于各种有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。下表为一些常见化学键的伸缩力常数。例如：键类型：－C≡C－－C＝C－－C－C－力常数：15~179.5~9.94.5~5.6峰位：应该注意：①.用经典力学方法来处理分子的振动只是一种宏观的近似处理方法，而一个真实分子的振动能量是量子化的。②.一个分子中基团与基团之间、基团中的化学键之间都存在相互影响。因此，基本振动频率除了取决于化学键两端的原子质量和化学键力常数外，还与内部因素（结构因素）和外部因素（化学环境）有关。5.23多原子分子振动对于多原子分子，由于组成分子的原子数目增多，加之分子中原子的排布情况（即组成分子的键或基团和空间结构）不同，致使其振动振动方式和振动光谱比双原子分子复杂得多。1.简正振动多原子分子的振动比双原子分子复杂，但是可把多原子的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动是指分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，且振动频率和位相都相同（即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置或达到最大位移）。分子中任何一个复杂的振动都可以看成是这些简正振动的线性组合。2.简正振动的基本形式简正振动大体上可以分为两大类：①.伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化而键角不变的振动，通常用符号ν来表示。按照振动的对称性可将伸缩振动进一步分为：对称伸缩振动(νs)：振动时各个键同时伸长，或缩短；不对称伸缩振动(νas)：振动时有的键伸长，有的键缩短。不对称伸缩振动的频率及吸收强度总是高于对称伸缩振动。②.弯曲振动（或变形振动）：是一种基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。弯曲振动进一步可分为：面内弯曲振动：振动方向位于分子平面内。进一步又可分为：剪式弯曲振动(δ)：两个原子在同一平面内彼此相向弯曲的振动；平面摇摆振动(ρ)：两个原子作为一个整体在分子平面内左右摆动的振动。面外弯曲振动：振动方向垂直分子所在平面。进一步又可分为：面外摇摆振动(ω)：基团作为一个整体在垂直于分子对称平面的前后摇摆，键角基本不发生变化；面外扭曲振动(τ)：两个原子在垂直于分子平面方向上前后相反地来回扭动。3.简正振动的数目——振动自由度多原子分子振动形式的多少（即基频吸收带的数目）可用简正振动的自由度来表示，每个振动自由度相应于红外光谱上的一个基频吸收带。对于由N个原子组成的分子，每个原子在三度空间都有3个自由度(分别相应于3个空间坐标)，因此共有3N个自由度(3N种运动状态)。3N个自由度包括有分子的平移运动自由度、振动自由度和转动自由度。在3N个自由度中：对于非直链型和直链型分子，在3度空间分别有3个和2个沿坐标轴方向上孤立的整体平移运动不产生分子振动，因而也不产生红外吸收光谱(直链型分子的3个平移运动中有两个状态相同，故只有2个是相互孤立的)；有3个分子整体绕3个坐标轴的转动也不产生红外光谱。因此，多原子分子的振动自由度：对于非直链型：3N-6个；对于直链型：3N-5个。如水分子，属非直链型分子，其振动自由度为：即应有3个吸收谱带出现，分别为：3750cm-1、3650cm-1、1595cm-1。绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算的振动自由度。如二氧化碳分子为直链型分子，按计算应该出现3N-5=4种振动形式，而实际上仅出现2个吸收谱带(下图)，分别为：2349cm-1和667cm-1。造成吸收谱带数比理论计算的振动数减少的原因：①.无偶极矩变化（即非红外活性）的振动不产生红外吸收，如CO2分子的C=O=C对称伸缩振动；②.吸收的简并，即不同振动形式具有相同的振动频率，如CO2分子的面内和面外弯曲振动；③.仪器分辨率低，频率十分接近和强度很弱的吸收峰则无法检测到；④.吸收峰落在仪器检测范围以外。5.24吸收谱带的强度红外吸收的强度与跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关。跃迁几率越大、振动偶极矩越大，吸收强度越大。化学键的极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强。如C=O、Si-O、C-Cl键等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带，而C=C、C-C、C-N等弱极性基团的伸缩振动吸收带很弱。分子的对称性越高，振动时的偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。5.25常用的红外光谱术语基频峰：由基态跃迁到第一激发态产生的强吸收峰称为基频峰(强度大)；倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态产生的弱吸收峰称为倍频峰；合频峰：两个基频峰频率相加的峰。5.3基团频率和分子结构的关系5.31基团频率区和指纹区红外光谱（中红外区）的范围可分成4000〜1300cm-1和1300〜600cm-1两个区，前者为基团频率区或特征频率区，后者为指纹频率区。①.基团频率：基团是指分子中的原子团或离子团。实验表明，组成分子的各种基团（如O-H、N-H、C-H、C=C、C≡C、C=O等）都有自己特定的红外吸收区域，而且受分子其它部分的影响较小（即与分子的整体结构几乎无关）。因此，把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率或基团的特征频率，基团所在的位置一般称为特征吸收峰。基团频率主要由基团的伸缩振动引起。②.指纹频率：分子的某些振动与分子的整体结构有关。如C-C单键的伸缩振动、C-H等键的弯曲振动等，大多数都要受到分子其余部分结构的强烈影响，即当分子结构稍有变化时，这些振动的吸收谱带位置就会表现出细微的差异，犹如人的指纹，因此将其称为指纹频率。指纹频率对于认证结构相似的化合物很有帮助，而且可以作为某种基团存在与否的辅助证据。1.基团频率区基团频率区依据基团的振动形式可分为四个区：①.氢键(X-H伸缩振动)区(4000〜2500cm-1)：主要包括O-H、C-H、N-H或S-H的伸缩振动所产生的吸收带；②.三键和累积双键区(2500〜1900cm-1)：主要包括C≡C、C≡N等的伸缩振动和C=C=C、C=C=O等累积双键的不对称伸缩振动产生的吸收带；③.双键伸缩振动区(1900〜1200cm-1)：主要包括C=O、C=C、C=N和N=O等的伸缩振动和苯环的骨架振动产生的吸收带；④.X-H弯曲振动区(1650〜1300cm-1)：主要包括C-H、N-H弯曲振动产生的吸收带。2.指纹区指纹区可分为两个区域：①.1300〜900cm-1区：主要包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O和Si-O等键的伸缩振动和C=S、S=O和P=O等双键的伸缩振动吸收；②.900〜600cm-1区：主要包括C-O-C、C-X(卤素)等的伸缩振动，=CH2键和苯环的C-H键面外弯曲振动，以及(-CH2-)n(n4)的面内摇摆振动吸收等。该区域的吸收峰：可以指示(-CH2-)n的存在。当n≥4时，-CH2-的面内摇摆振动吸收出现在722cm-1；随着n的减小，吸收峰向高波数移动。可以鉴别烯烃的取代程度和构型。如烯烃为RCH=CH2结构时，在990和910cm-1出现两个强吸收峰；为RC=CRH结构时，其顺、反异构分别在690cm-1