现代分析技术总结

周灵平部分：一物相定量分析和结晶度分析1、定量分析的理论基础是物质的衍射强度与该物质参加衍射的体积成正比。2、直接对比法特点：a、不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相的强度比为基础b、与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到c、它既适用于粉末试样，也适用于整体试样d、在钢铁材料研究中，常用于钢中残余奥氏体含量的测定3、直接对比法基本公式：I1=BC1ν1/μI2=BC2ν2/μ…ν1+ν2+ν3+…+νn=14、外标法：基本原理：用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得第j相含量5、外标法基本公式：I1=BC1(ω1/ρ1)/[(μm)1ω1+(μm)2ω2]ω1+ω2=1纯第1相物质的强度I10=BC1(1/ρ1）/(μm)1I1/I10=…6、内标法：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。一般情况下可用刚玉粉做内标物质。通过测量复合试样中待测相的某一条衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量。7、内标法基本公式：ω’j=ωj(1-ωs)Ij=BCj(ω’j/ρj)/[μmω’+ωs(μm)s]Is=BCs(ωs/ρs)/[μmω’+ωs(μm)s]Ij/Is=…8、K值法特点：主要优点：9、K值基本公式：内标法中的Ij/Is=…令Ksj=Cjρs/Csρj（sj分别是K的上下标）=》Ij/Is=…10、11、为了避免显微吸收效应的影响，颗粒度需满足：R≤100/(μj-μ)μj-μ算绝对值μ为混合物的线吸收系数。定量分析时，粉末颗粒度不能太大（不超过2μm），但也不能过小，因为线形宽化使得积分强度不易测准造成的。12、结晶度即结晶的程度，一般以晶态总量占矿物总量的百分率表示,Xc=gc/(gc+ga)gc=K1∑Icga=K2Iagc+ga=1求K:∑Ic=…当Ia=0∑Ic=1/K1当∑Ic=0Ia=1/K2二、晶胞参数的测定1、晶胞参数即点阵常数，对他的测定立方晶系一般采用外推法，非立方晶系可采用内标法。2、对于立方晶系的基本原理：d=a/√H2+K2+L22dsinθ=λa=…3、点阵常数的计算归结为两个任务：a、衍射峰干涉指数HKL的标定；b、衍射峰位角θ的精确测定。点阵常数测量精度取决于峰位角θ的误差，其误差来源于系统误差和偶然误差。4、对布拉格方程微分Δd/d=-ctgθΔθ，对于立方晶系Δd/d=Δa/a=-ctgθΔθ当θ—90°时，Δa/a—0，因此精确测定点阵常数时，利用高角度（大于60°）衍射线进行。5、衍射仪法的主要误差：不能利用外推函数消除的误差（零点误差、角驱动匹配误差、计数测量滞后误差、折射校正、温度校正）和利用外推函数可以消除的误差（平板试样误差、试样表面离轴误差、试样透明度误差、轴向发散误差）。6、解析外推法计算点阵常数的精确值ai=a0±Δa=a0±bf(θi)a0为精确值f(θi)外推函数外推函数选取原则：误差主要来源试样吸收误差，外推函数用cos2θ；误差主要来源平板试样引起的散焦误差，用ctg2θ；离轴误差是主要来源，用cosθctgθ7、点阵参数法的应用：固熔体溶质浓度的测定；表面薄膜厚度的测定；相图的测定；钢的淬火与回火分析；残余应力测定8、马氏体点阵常数aM和cM与含碳量呈直线关系：aM=aα-0.0013ωcM=aα+0.0116ωaα为纯α-Fe的点阵常数，为0.28664nm，ω为马氏体中含碳量的百分数。三、晶粒度和晶格畸变的测定1、衍射线的宽化原因：a、仪器宽度（X射线源尺寸、平板试样聚焦不完全、轴向发散度、样品透明度、接收狭缝的大小、衍射仪失调）b、物理宽度（晶粒度致宽、点阵畸变致宽、固溶体中溶质浓度分布不均匀致宽，这是个干扰因素，一般不予考虑）2、X射线衍射测定晶粒度和晶格畸变原理：晶格畸变和晶块细化均使倒易空间选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，即物理加宽；实测中它并不是单独存在的，伴随有仪器宽度。测定的核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种宽效应分开。3、当样品晶粒小于0.1μm，或存在晶格畸变，衍射峰就会宽化：a、仅由晶粒细化（晶粒均匀）引起的宽化：谢乐公式：βL=Kλ/LcosθK为常数，与β定义有关，采用半高宽K为0.9，积分高度，K为1.0.实际上K还与晶体结构和所选晶面有关。b、晶格畸变引起的宽化：βD=4etgθe=Δd/d为垂直于（hkl）晶面的平均畸变。4、仪器宽度可通过标准样品测量。标准样品选择即可与待测物质相同（一般为退火样）也可不同，要求结晶良好，无晶格畸变，晶粒度在5-25μm之间。5、物理宽度f(x）仪器宽度g(x)测得的峰形宽度h(x)，B、b、β分别表示h(x)、g(x)、f(x）半高宽或积分宽度：全为高斯形时，B2=b2+β2全为柯西函数时，B=b+β6、一般情况下，物理宽度β是晶粒细化和晶格畸变两种效应共同作用的结果。为了从β中分离二者，人们采用傅立叶变换法、峰形方差法、Hall法（多用半高宽）、近似函数法法（积分宽度）等方法处理。7、Hall法如果两种效应是线性迭加，则：β=βL+βDβcosθ/λ=K/L+4esinθ/λ将βcosθ/λ对sinθ/λ作图，截距的倒数为L（取K=1），斜率4e。四、粉末多晶体衍射花样及其指标化1、多晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射法获得，照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为：德拜—谢乐法（底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。照相法中最基本的方法），聚焦照相法（底片、试样、X射线源均位于圆周上），针孔法（底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置）底片安装有三种方法：正装法（底片中心安放在承光管位置，用于物相分析）、反装法（底片中心孔安放在光阑位置，用于点阵常数的测定）、不对称装法（底片上有两个孔，分别安放在光阑和承光管位置，适用于点阵常数的精确测定）2、X射线衍射仪是按晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。（X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路、控制操作和运行软件的电子计算机系统）3、X射线衍射仪的原理：测试过程，由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象；用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，经测量电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射信息；这些衍射信息作为各种实际应用问题的原始数据。4、测角仪是X射线的核心组成部分，其工作原理：入射线从X射线管焦点S发出，经入射光阑系统A、DS投射到试样表面产生衍射，衍射线经接收光阑系统B、RS进入计数器D。5、聚焦圆半径r与θ角关系R/2r=cos(π/2-θ)=sinθR测角仪圆半径6、立方晶系衍射花样指数化过程：衍射花样的获得，衍射线条（峰）位置计算得到θ或d值，计算衍射线条顺序比（sin2θ1：sin2θ2：sin2θ3：…）判断晶型并标定指数。指数化原理方法：衍射方向sin2θ=λ2(H2+K2+L2)/4a2令H2+K2+L2=N∴sin2θ1：sin2θ2：sin2θ3…=N1：N2：N3…7、指数化注意的问题：衍射花样特征反映了系统消光的结果；在指数化前首先要识别出Kα和Kβ线条，识别依据：θβ＜θα，固定关系：sinθα/sinθβ=λα/λβ=常数；入射线中，Kα比Kβ强度大3到5倍，因此衍射线中Kα强度比Kβ大得多。8、立方晶系衍射花样特征：简单立方衍射花样中头两条衍射线的干涉指数为100和110，而体心立方头两条线为110和200。其中100和200的多重因子为6，110为12。因此，一般情况下，简单立方衍射花样中第二条衍射线强度比第一条强，体心立方中第一条强度比第二条强；简单立方衍射线数目比体心立方几乎多一倍，且在其均匀序列中第6、7两条线间距明显拉长。面心立方衍射花样中成对的线条和单根的线条交替的排列。五、电子能谱分析、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）1、X射线光电子能谱（XPS）原理：X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子。2、化学位移：因原子所处的化学环境不同，使内层电子结合能发生微小变化，表现在X射线光电子谱上，谱峰位置发生微小的移动，即X射线光电子谱的化学位移。化学位移实验规律：氧化价态越高，结合能越大；与所考虑原子相结合的原子，其电负性越高，结合能越大。3、X射线光电子能谱仪组成：激发源、能量分析器（核心部分）、检测器。样品制备：可以测定固液气体样品，主要是物质表面信息（0.5—5nm），粉末样品：直接粘在导电胶上；均匀撒在金属网上加压成块；粉末溶于易挥发溶剂中制成溶液，再将溶液涂在样品台上或金属片上；块状样品：表面尽可能光滑，金属样品直接点焊在样品托上；非金属样品用真空性能好的银胶粘在样品托上。4、XPS应用：化学分析（元素成分分析（特别适合痕量元素分析）、元素的定量分析）、表面污染分析、化学位移上的应用5、俄歇电子的逸出深度1—10埃。俄歇电子峰的宽度取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特到10个电子伏特以上。俄歇能谱仪基本组成：电子枪、样品分析室及真空系统、能量分析器、探测系统及辅助系统。典型的俄歇光谱由三部分组成：弹性散射峰，在弹性散射峰周围一些能量损失峰，俄歇峰。微分图比直接图谱的优点：背景扣除后易接近于零；微分后的峰形较直接图谱的峰形要尖锐易于处理；峰高度比有利于峰强的比较。6、俄歇电子能谱（AES）的应用：定性分析、定量分析、状态分析。7、AES和XPS比较8、扫描探针显微镜（SPM）对样品表面各类微观起伏特别敏感，即具有优异的纵向分辨本领，横向分辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。9、扫描隧道显微镜（STM）理论基础是隧道效应。对于一种金属—绝缘体—金属（MIM）结构，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。STM仪器组成：三维扫描控制、振动隔离系统、针尖—样品位置粗调、控制电子学线路。STM工作模式：恒电流模式和恒高度模式。样品制备：样品表面抛光，光洁度达到原子尺度；观察组织结构应对样品进行侵蚀以显示材料的内部结构；研究导电性较差的材料，应在表面均匀覆盖一层导电膜；表面易氧化吸附的样品，采用适当的保护性液体进行表面防护，或在超高真空中直接观察。10、STM图象并不直接反映表面原子核的位置；针尖电子态的影响；STM成像的倒易原理。STM的应用：主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密度分布、表面点和密度分布和能量分布。主要应用领域：表征催化剂表面结构；人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；研究高聚物；研究生物学和医学；原位研究电化学电积；研究碳、石墨等表面结构；研究半导体表面、界面效应及电子现象；研究高温超导体；研究材料中的新结构和新效应。11、AFM（原子力显微镜）是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。其操作模式：接触式、非接触式、轻敲式。12、AFM应用：对导体和非导体样品都适用；由于工作原理和仪器结构不同，其分辨本领要略低于STM、稳定性和灵敏度均不如STM。陈玉喜部分：一、透射电子显微学1、透射电子显微镜可分为两类：为材料科学工作者设计和为生物科学工作者设计2、透射电子显微镜能做什么？：a、物质的形貌；b、物质的微观结构；c、物质的成分3、电子波的波长：λ=h/mv，h为Plank常数6.63X10-34J·S，m为电子质量9.1X10-28g，v为电子运动速度。电子速度越大，波长越小。eEmv221e=1.60X10-19CmEev2电子波的波长E150（单位是埃）4、电磁透镜如何聚焦：均匀磁场可以使电子束聚焦成像的基础，运动的电子在磁场中会受磁场力的作用产生偏折从而达到会聚和发散，用通电线圈产生的磁场来使电子波聚焦