现代分离方法与技术啊

现代分离方法与技术题目离子交换树脂在工业废水中的应用学生刘新明授课教师李杰年级2013级专业化学系别化学系学院化学化工学院哈尔滨师范大学2015年11月离子交换树脂在工业废水中的应用刘新明工业废水中含有重金属离子或氰化物等第一类污染物。其中有些属于致癌致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大。因此，搞好工业废水治理技术，减少重金属污染危害，一直是国内外工业界与环保界的主要课题。而重金属废水由于所含重金属对人类和环境的危害，需要对其进行处理。化学沉淀法被广泛应用于重金属废水的处理过程，但采用化学沉淀法处理重金属废水时，会产生大量的重金属污泥，需要妥善处理或处置。离子交换技术处理重金属废水，既可实现废水中重金属的去除，又可回收废水中的重金属，避免化学沉淀法处理重金属废水时产生大量的污泥。离子交换树脂对废水中重金属离子的选择性分离，可以更好的实现废水中重金属离子的处理和重金属离子的回收。1离子交换树脂在我国的应用发展离子交换剂在工业上的应用，起初是用天然沸石制取软水，后来发展到制备合成沸石和磺化煤。其中的重要进展有：1935年英国人B.A.亚当斯和E.L.霍姆斯发表了关于用苯酚和甲醛合成有机离子交换树脂的报告，然后在1935年德国化学公司初次介绍了工业制造的离子交换树脂，其牌号是wofatit，接着1945年后苯乙烯磺酸型强酸阳树脂以及强碱性和弱碱性阴树脂先后研究成功，这些都是凝胶型树脂，在1962年又有性能更好的MR型大孔树脂问世70年代发明了热再生树脂。离子交换技术在工业、农业、医药以及科学研究上的应用日益广泛。而在我国，离子交换树脂的工业化历史已有五十余年。随着其应用范围的不断拓展和技术要求的不断提高，国内离子交换树脂的产量不断增加、品种不断丰富，其生产工艺和技术也不断进步。众所周知，离子交换树脂用于水处理领域的主要目的是去除水中的杂质离子，但近年来，离子交换树脂在工业水处理中发挥了新的作用。2工业废水中例子交换过程与交换反应工业废水中含有重金属离子或氰化物等第一类污染物，主要的重金属有汞、铜、镉、铬、磷、氮等。2.1处理含汞废水含汞废水是危害最大的工业废水之一，离子交换树脂法适用于处理浓度低而排放量大、含有毒金属的废水。配合硫化钠明矾化学凝聚沉淀法作为二级处理，对低浓度含汞废水可达到排放标准。浙江省洞山县铜山制药厂原先采用硫化钠明矾化学凝聚沉淀法处理红汞生产中产生的含汞废水。由于含汞废水成分复杂，存在多种形态的汞化合物(有机汞、无机汞)、金属汞以及其他有机物和离子，对酸化pH值和硫化钠量不易控制，会使硫化汞形成整合物溶解，处理后废水中汞浓度仍达0.05～0.5mg/L，很难达到排放标准。为了探索技术上先进、经济上合理的治理途径，叶一芳[1]等通过多次实验，并选用了离子交换树脂法。经过近两年来的运行表明:用树脂交换法除汞作为化学法的二级处理系统，能保证达到排放标准，且能实现封闭循环、连续稳定的运行，排放的废水可作为冷却水加以回用。具体的处理方法如下：当汞在废水中呈Hg2+或HgCl+或CH3Hg+等阳离子形态存在时，含巯基（-SH）的树脂如聚硫代苯乙烯阳离子交换树脂，对它们的分离具有特效，其反应如下：2RSH+Hg2+(RS)2Hg+2H+RSH+HgCl+RSHgCl+H+RSH+CH3Hg+RSHgCl+H+国外用大孔巯基树脂进行交换，在pH=2的条件下，处理含汞20~50mg/L的氯碱废水，出水含汞在0.002mg/L以下。我国某研究部门用国产大孔巯基树脂处理甲基汞废水的研究取得了良好的结果，该法的流程是：将甲基汞废水通入巯基树脂交换柱进行交换，然后用盐酸-氯化钠溶液洗脱，洗脱液经紫外光照射迅速分解后，再用铜屑还原回收金属汞。经过处理，出水中含甲基汞1ppb以下，汞得以回收。2.2处理含铜废水工业排放废水如有色冶炼、电镀、化工、印染等行业的废水中常含有铜。利用离子交换树脂可以有效地除去废水中的Cu2+,以达到高度净化,并有利于资源的再生。张剑波[2]等选用多种大孔强酸型离子交换树脂用于吸附浓集含有机物废水中的铜离子。通过测定各种树脂对铜离子的去除率、不同铜离子浓度和溶液pH值对去除率的影响,以及各树脂再生性能的比较,表明争光树脂、强酸1号树脂与PK208树脂有最为突出的性能,效果明显优于其它几种树脂；其离子交换性能稳定,有良好的再生性。同时,对Cu2+的吸附去除能力完全可达到要求,净化后的水中Cu2+浓度低于0.1mg/L,可用于含铜废水的净化处理。离子交换剂应用于废水处理，对于含铜废水首先经过H型阳树脂交换，交换废水中的阳离子Cu2+等。2.3处理含镉废水在废水中镉也有两种离子形态。氰化镀镉淋洗水中的镉为四氰络镉阴离子Cd(CN)42-，它可以用D370大孔叔胺型弱碱性阴离子交换树脂来处理，出水含镉低于国家排放标准，镉还可以回收利用。另外一种废水中的镉以Cd2+离子或者Cd(NH3)42+络离子形态存在，例如镀镉漂洗水，含镉约20mg/L，pH值为7左右，采用Na型DK110阴离子交换树脂处理，得到很好的效果。据报导已有许多除镉的特效树脂用于废水处理或回收镉。当处理含50~250mg/L的废水时，回收镉的价值可使离子交换装置的投资在半年到两年内得到补偿。2.4处理含铬废水用离子交换法处理含铬废水，不论是单独使用还是在闭路循环系统中与其它单元操作组合使用，都具有普遍性。一般认为，该法用来回收铬和消除污染是经济合理的，当废水含铬100mg/L，回收铬的价值完全可以抵偿处理费。用离子交换法处理含铬废水，目前国内多采用复床式工艺流程，如图1所示。图1.含铬废水离子交换流程经过滤除去机械杂质的废水先经阳柱去除水中的阳离子（如Fe3+、Cr3+、Ca2+、Mg2+等），出水呈酸性。当pH下降到4以下时，废水中六价铬大部发以Cr2O72-形式存在。阳柱出水开始时只进阴柱Ⅰ，水中Cr2O72-和CrO42-与阴树脂的OH-交换：2ROH+Cr2O72-R2Cr2O7+2OH-2ROH+CrO42-R2CrO4+2OH-当出水中六价铬达到规定浓度时，树脂带有的OH-基本上为废水中的Cr2O72-、CrO42-、SO42-和Cl-所取代。树脂层中的阴离子按其选择性大小，从上到下分层，显然下层没有完全被Cr2O72-所饱和。为了提高重铬酸的浓度和纯度，将Ⅱ柱串联在Ⅰ柱后，并继续向Ⅰ柱通水，则Ⅰ柱内Cr2O72-含量逐渐增加，SO42-和Cl-含量逐渐下降。最后当Ⅰ柱出水中六价铬浓度与进水中相同，其中的树脂几乎全部被Cr2O72-所饱和时，才使Ⅰ柱停止工作进行再生。这种流程称为双阴柱全酸全饱和流程。经阳柱和阴柱后，原水中金属阳离子和六价铬转到树脂上，树脂上的H+和OH-被替换下来结合成水，所以可得纯度较高的水。阳柱树脂失效后，用HCl溶液再生。阴柱树脂失效后，用较高浓度NaOH再生，得到Na2CrO4再生洗脱液：R2Cr2O7+4NaOH2ROH+2Na2CrO4+H2O为了回收铬酐，可把再生阴树脂所得的洗脱液，再通过氢型阳树脂后便可得到H2Cr2O7，即4RH+2Na2CrO44RNa+H2Cr2O7+H2O当Ⅰ柱再生时，废水由阳柱直通Ⅱ号阴柱，当Cr6+≥0.5mg/L时，再由阳柱向Ⅲ号柱通水，并再生Ⅱ号柱。2.5在废水中除磷脱氮在城市污水的深度处理中，也可用离子交换法去除常规二级处理中难以去除的营养物质磷和氮，使水质达到受纳水体或某具体回用目的水质标准。氯型强碱性阴离子交换树脂吸着磷酸的反应如下：2RCl+HPO42+R2HPO4+2Cl-树脂的选择性次序为：PO43-HPO42-H2PO4-，但吸着量以一价的H2PO4-为最大。三价铁离子型的强酸性阳离子交换树脂也能吸着磷酸，这种树脂对污水二级处理出水进行深度处理时，磷酸的吸附量为2.75kg（磷）/m3（树脂），处理后出水的磷酸浓度在0.01mg/L（磷）以下。再生时使用三氯化铁溶液。在欧美一向是用离子交换法来去除饮用水中的硝酸根离子。用氯型阴离子交换树脂对污水二级处理出水进行处理时，一个工作周期的处理水量约为树脂量的170倍，硝酸根离子的去除率为77%，处理出水的硝酸根离子浓度降到1.3mg/L。使用普通离子交换树脂去除废水中的含氮物质并不完全适宜，因为这些树脂对铵和硝酸根离子以外的其它离子尤其是高价离子具有优先交换性。现在已经研究和开发了一种对铵能选择性交换的斜发沸石天然交换剂，可以使处理出水铵浓度降到0.22~0.26mg/L，再生废液经分离铵后可重复使用。2.6其它除上述之外,离子交换树脂还在含锌、含铀、含镉废水等含有重金属离子废水分离和提纯金属方面有着广泛的用途。刘宝敏[3]等应用强酸性阳离子交换树脂去除焦化废水中的氨氮,系统考察了强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为。实验表明,强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮具有吸附平衡快、吸附能力强的特点；应用树脂脱除焦化废水中氨氮,废水流速在0.139～1.667mL/s范围时,对废水中氨氮吸附量和吸附率没有明显影响。树脂失效后,经再生可反复使用。同时也对其吸附去除氨氮的机理进行了分析与阐述。2.7概述任何离子交换反应都有三个特征:①和其他化学反应一样服从当量定律，即以等当量进行交换；②是一种可逆反应，遵循质量作用定律；③交换剂具有选择性。交换剂上的交换离子先和交换势大的离子交换。在常温和低浓度时，阳离子价数愈高，交换势就愈大；同价离子则原子序数愈大，交换势愈大。强酸阳树脂的选择性顺序为:Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+H+强碱阴树脂的选择性顺序为:Cr2OSONOCrOCl-OH-当高浓度时，上述前后顺序退居次要地位，主要依浓度的大小排列顺序。离子交换的选择性可由描述平衡状态的一种数值，即所谓选择系数K屧来表达。对于阳离子交换则为:离子交换的选择性可由描述平衡状态的一种数值，即所谓选择系数K屧来表达。对于阳离子交换则为:式中【RnA】、【RB】分别为反应平衡时树脂中An+和B+的克离子浓度；【An+】、【B+】分别为反应平衡时溶液中An+和B+的克离子浓度。选择系数K屧表示树脂中An+和B+的比值同溶液中An+和B+的比值相除的商数。它是一个无量纲数，其值决定于溶液的总浓度、离子组成和温度,同所选择的浓度单位无关。K屧大于1表示树脂优先选择An+；K等于1表示树脂对An+和B+的选择性是一样的；K=0，说明An+根本不被树脂吸附。如对阳离子交换树脂而言，阴离子的选择系数等于0；反之,对阴离子交换树脂,阳离子的选择系数等于0。K屧小于1则表示树脂优先选择B+；K1或K1,An+、B+两者最易分离；当K屧1,则交换达到平衡时树脂基本为【RnA】。再生时欲使树脂基本恢复为【R·B】，唯一的办法是加大溶液中B+离子的浓度。离子交换平衡现象的热力学解释，可按唐南膜平衡模型来描述，这比用简单的质量作用定律来叙述更为完善。3废水中使用的离子交换剂有无机和有机质两类。前者如天然物质海绿砂或合成沸石；后者如磺化煤和树脂。交换剂由两部分组成，一是不参加交换过程的惰性物母体，如树脂的母体是由高分子物质交联而成的三维空间网络骨架；一是联结在骨架上的活性基团(带电官能团)。母体本身是电中性的。活性基团包括可离解为同母体紧密结合的惰性离子和带异号电荷的可交换离子。可交换离子为阳离子(活性基团为酸性基)时，称阳离子交换树脂；可交换离子为阴离子(活性基团为碱性基)时，称阴离子交换树脂。阳、阴离子交换树脂又可根据它们的酸碱性反应基的强度分为强酸性和弱酸性，强碱性和弱碱性等。强酸性阳离子交换树脂可用R-SO3H表示,R为母体,-SO3H为活性基团。后者在溶液中可离解为惰性离子R-SO婣和可交换离子H+。弱碱性阳树脂可用R-COOH表示。强碱性季胺型阴树脂可用R椟NOH表示，弱碱性叔胺、仲胺、伯胺型阴树脂分别用R呏NHOH、R=NH2OH、R-NH3OH表示，R代表母体，其他部分代表活性基团。具体的辨别如表2所示:表2离子交换树脂与沸石的区别4离子交换树脂的优缺点离子交换树