现代化学基础第二章

1第二章分子结构和晶体结构2物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。原子为什么会结合成为分子？原子怎样结合成为分子？化学键的本质分子的几何构型，空间构象等3原子之间存在着强烈，相吸的相互作用，形成了化学键。由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为化学键分类为:化学键离子键共价键金属键价键理论(VB)分子轨道理论(MO)配位场理论配位键4固态物质晶态物质无定形态物质晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重复排列构成的物质。晶体的基本类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体5晶体的基本概念晶格组成晶体的质点（离子、原子、分子等）是有规律地、周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复出现的空间构型称为晶格（或点阵）。晶体的基本概念在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为晶胞。6§2.1离子键和离子晶体2.1.1离子键正离子金属元素负离子非金属元素正负离子间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。7KClK（19）1s22s22p63s23p64s1Cl（17）1s22s22p63s23p5KClClK33Cl33Cl33K4K6252621nnnpsnnepsnnedsnsn离子键的特点：离子键的本质是静电引力。离子键没有方向性。离子键没有饱和性。离子键是强的极性键。2Rqqf82.1.2离子的性质1.离子的电荷2.离子的电子层构型2电子构型:Li+(1s2)8电子构型:Na+(1s22s22p6)18电子构型:Cu+(3s23p63d10)18+2电子构型:pb+(5s25p65d106s2)9~17电子构型:Fe3+(3s23p63d5）93.离子半径d=r1+r2r2r1正，负离子半径与核间距的关系示意图1926年戈尔德施米特（Goldschmidt）F-离子半径r(F-)=133pmO2-离子半径r(O2-)=132pm确定了80多种离子的半径值，称为哥希密特离子半径CsRbKNaLirrrrr432SiAlMgNarrrr34TiTirr负离子的半径较大，约130～250pm，正离子半径较小，约10～170pm。102.1.3离子晶体离子晶体及其简单类型离子晶体是由正负离子结合在一起形成的。CsCl的结构属于简单立方格子结构基元：Cs＋＋Cl－Cs＋离子的配位数L＝8Cs＋离子和Cl－离子的配位比8:8Cl－作简单立方堆积，Cs＋填入立方体空隙中Cl-Cl-Cl-Cl-11NaCl的结构属于立方面心格子结构基元：Na＋＋Cl－Na＋离子的配位数L＝6Cs＋离子和Cl－离子的配位比6:6Cl－作A1堆积，Na＋填入Cl－所形成的八面体空隙中。每个晶胞有4个Na＋离子和4个Cl－离子12ZnS的结构属于立方面心格子结构基元：Zn2＋＋S2－Zn2＋离子的配位数L＝4Zn2＋离子和S2－离子的配位比4:4S2－作作A1堆积，Zn2＋填在一半四面体体空隙中13配位多面体配位数的最小值平面三角形30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.000配位多面体的极限半径比半径比0.225～0.4140.414～0.7320.732推测结构四面体配位八面体配位立方体配位rrrr525.0ClNarr934.0ClCsrr402.022SZnrr14晶格能又称点阵能，其大小可衡量离子键的强弱和离子晶体的稳定性。所谓晶格能是指：在绝对零度时由气态的正负离子，生成一摩尔的离子晶体时所放出的能量。①热化学循环气态Na的电离能Cl原子的电子亲合能2.1.4晶格能点阵能＋晶气＋气－UMXXM15UYIH21HHClNa－－＋＋＝分解升华生成ClNaYIH21HH-U－＋＋分解升华生成1121Cl121Na1mol.kJ6.7853.3480.4956.1194.1089.410Umol.kJ9.410HNaClCl21Namol.kJ3.348YCleClmol.kJ6.119H21ClCl21mol.kJ0.495IeNaNamol.kJ4.108HNaNa＝－＋＋＋＝＝－晶气＋晶＝－－气＋气＝＋气气＝＋＋气气＝＋气固生成－－分解－＋升华16②理论计算mRezzNA11U02NaCl型离子晶体指数马德隆指数玻恩正负离子所带的电荷电子电荷阿伏加德罗常数距离紧邻正负离子间的平衡＋MadelungBorn0mzzeNRA1100mol.kJ753U8m105197.27475.111mRzz＋1mol.kJ6.785U＝17§2.2共价键和原子晶体、分子晶体同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同非金属分子，一般以共价键结合形成共价性单质或共价性化合物。1916年，路易斯（LewisGN）提出共价键理论H2，O2，HCl分子通过共用电子对结合。1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（Londen）首次成功地根据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，解释了H2的结构。斯莱脱（Slater）和保里（Pauling）推广到其他双原子分子中，特别是由于后来原子杂化轨道概念的引入，奠定了现代价键理论的基础。1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发展了分子轨道理论。182.2.1现代价键理论共价键的形成是由于原子相互靠近时，两个自旋相反的未成对电子的相应原子轨道相互重叠，电子云密集在两原子核之间使系统能量降低，因而形成稳定的共价键。1.共价键的形成和本质192.价键理论的要点价键理论(VB)H2其他分子2.价键理论的要点①原子具有自旋相反的未成对电子。②共价键具有饱和性③共价键具有方向性20(2)对称性匹配原则(1)原子轨道能量接近原则(3)原子轨道最大重叠原则轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配(b)对称性不匹配21+-+x+-+x+-+x+-+x(b)(a)(c)(d)HCl分子中s和px轨道的重叠方式示意图223.共价键的键型⑴s键头碰头⑵p键肩冰肩+x+s-sx-px-s+++x-px-px+-++----pz-pzzzxs键p键键键键ppszzyyxxzyxpppppppppss1112222221N232.2.2杂化轨道理论CH4Td键角＝109o28’C原子的组态1s22s22px1py1C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状，称为分子的空间构型。241.杂化轨道的概念1931年Pauling等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化（简称杂化）。原子轨道为什么要杂化？增强原子的成键能力，降低体系的能量。252.杂化轨道的基本类型①sp杂化一个s轨道和一个p轨道杂化spsp杂化轨道间的夹角为180°空间构型为直线型BeCl2Be(4)1s22s21s22s12p1HgCl226②sp2杂化一个s轨道和两个p轨道杂化sp2sp2杂化轨道间的夹角为120°空间构型为平面三角型BF3B(5)1s22s22p11s22s12p227③sp3杂化一个s轨道和三个p轨道杂化sp3C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)28293.等性杂化和不等性杂化等性杂化：杂化轨道成分相同，sp、sp2、sp3不等性杂化：杂化轨道成分不想同104.5º107.3ºO(1s22s22px22py12pz1)N(1s22s22px12py12pz1)4个sp3杂化轨道4个sp3杂化轨道302.2.3分子轨道理论分子轨道理论的主要观点为：当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道可以近似地通过原子轨道地适当组合而得到。1s1s原子轨道原子轨道能量反键分子轨道成键键分子轨道31成键三原则1.能量相近原则2.对称性匹配原则3.最大重叠原则分子轨道按其对称性可分为s轨道p轨道d轨道32同核双原子分子的分子轨道能级monucleardiatomicmoleculesAB1s2s2p3s3p3d1s2s2p3s3p3d33s1ss*1ss2ss*2sp2py=p2pxs2pzp*2py=p*2pxs*2pzs1ss*1ss2ss*2ss2pzp2py=p2pxp*2py=p*2pxs*2pzO2,F2Li2-N2根据分子光谱及光电子能谱的实验结果,有第二周期元素的原子所构成的同核双原子分子的轨道能级顺序分两种情况34电子填充原则能量最低原则保里原理洪特规则35O2AB1s2s1s2s2pxs1ss*1ss2ss*2ss2pzs*2pzp2pyp2pxp*2pyp*2px2py2pz2px2py2pz原子轨道原子轨道分子轨道电子组态KK(s2s)2(s*2s)2(s2pz)2(p2px)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1键级＝2自旋多重度2s＋1为3，顺磁性分子s1ss*1ss2ss*2ss2pzp2py=p2pxp*2py=p*2pxs*2pz36AB1s2s1s2s2pxs1ss*1s2py2pz2px2py2pz原子轨道原子轨道分子轨道N2电子组态最高占据分子轨道(HOMO)为s轨道键级＝３s1ss*1ss2ss*2sp2py=p2pxs2pzp*2py=p*2pxs*2pzs2ss*2sp2pyp2pxs2pzp*2pyp*2pxs*2pzKK(s2s)2(s*2s)2(p2px)2(p2py)2(s2pz)2N2分子是抗磁性分子372.2.4键参数键参数：表征化学键性质的物理量，可用于定性或半定量地解释分子的性质。1.键级2反键电子数成键电子数键级＝价键理论分子轨道理论键级＝键的数目02221*1He12021H22222＝键级＝＝键级＝ssssssO2N2382.键能在298.15K和100kPa下的气态物质中，断开单位物质的量的化学键而生成气态原子，所需要的能量叫做键解离能（D）。ClClmol.kJ7.239ClClCl2ClCl1EDg112112mol.kJ4632428498HO.428OHOHmol.kJ498OHHOHEmolkJDgggDggg键能数据是通过热化学法（或光谱法）测定的393.键长分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。键长越短，键越强，形成的分子越稳定。4.键角分子中键与键之间的夹角称为键角。键的极性极性共价键非极性共价键正、负电荷中心重合的分子叫做非极性分子。H2、O2、N2正、负电荷中心不重合的分子叫做极性分子。HCl通常从成键原子的电负性值就可以大致判断出共价键的极性大小。402.2.5原子晶体和分子晶体1.原子晶体在晶格点上排列的微粒为原子，原子之间以共价键结合构成的晶体称为原子晶体。原子晶体的结构特征是键的饱和性和方向性原子的配位数由具有饱和性的键的数量所决定，原子间的联结（键合）都比采取一定的方向。41A4C原子采用sp3杂化立方面心格子C原子的配位数为4结构基元C＋C单质Si、Ge、Sn单质晶体同金刚石类似A4AB型ZnS、AgI、CuX、SiC等AB2型SiO2、BeF2等在原子晶体中不存在独立的原子或分子，化学式SiO2、BeF2等只表示了晶体中两种原子数之比。422.分子晶体在晶格结点上排列的微粒为分子，分子之间通过分子间力而形成的晶体，称为分子晶体。惰性元素的晶体