现代材料分析-电子显微镜

•概述•类型与原理•应用概述•电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号分析试样的微区形貌/晶体结构和化学组成，主要有透射电镜/扫描电镜/电子探针等。光学显微镜的分辨率•由于光波的波动性，使得由透镜各部分折射到像平面上的像点及其周围区域的光波发生相互干涉作用，产生衍射效应。一个理想的物点，经过透镜成像时，由于衍射效应，在像平面上形成的不再是一个像点，而是一个具有一定尺寸的中央亮斑和周围明暗相间的圆环所构成的Airy斑。如图5-1所示。•一、光学显微镜的分辨率•雷列—阿贝公式：•r=0.61λ/nsinα•式中：r——分辨本领（nm）,试样在显微镜上能分辨的两个点间的最小距离。•λ——照明源的波长（nm）•n——透镜上下方介质的折射率•α——透镜孔径半角（度）•nsinα——数值孔径，用N·A表示•由上式可知，减小r值的途径有：1、增加介质的折射率；2、增大物镜孔径半角；3、采用短波长的照明源。有效放大倍数•上式说明，光学透镜的分辨本领主要取决于照明源的波长。半波长是光学显微镜分辨率的理论极限。可见光的最短波长是390nm，也就是说光学显微镜的最高分辨率是≈200nm。•一般地人眼的分辨本领是大约0.2mm，光学显微镜的最大分辨率大约是0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm让人眼能分辨的放大倍数是1000倍。这个放大倍数称之为有效放大倍数。光学显微镜的分辨率在0.2μm时，其有效放大倍数是1000倍。•光学显微镜的放大倍数可以做的更高，但是，高出的部分对提高分辨率没有贡献，仅仅是让人眼观察更舒服而已。所以光学显微镜的放大倍数一般最高在1000-1500之间。如何提高显微镜的分辨率•要想提高显微镜的分辨率，关键是降低照明光源的波长。•顺着电磁波谱朝短波长方向寻找，紫外光的波长在13-390nm之间，比可见光短多了。但是大多数物质都强烈地吸收紫外光，因此紫外光难以作为照明光源。•更短的波长是X射线。但是，迄今为止还没有找到能使X射线改变方向、发生折射和聚焦成象的物质，也就是说还没有X射线的透镜存在。因此X射线也不能作为显微镜的照明光源。•除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质。所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微镜。电子波长•根据德布罗意（deBroglie）的观点，运动的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。这一点上和可见光相似。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，即••式中，h为普郎克常数：h=6.626×10-34J.s；m为电子质量；v为电子运动速度，它和加速电压U之间存在如下关系：即•式中e为电子所带电荷，e=1.6×10-19C。整理得：••mvheUmv221meUv2emUh2不同加速电压下的电子波波长加速电压电子波波长加速电压电子波波长U/KVλ/nmU/KVλ/nm204060801000.008590.006010.004870.004180.0037112016020050010000.003340.002850.002510.001420.00087电子束与固体样品相互作用时产生的物理信号一、背散射电子（backscatteringelectron）•背散射电于是指被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子。•其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。•弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的散射角大于90的那些入射电子，其能量基本上没有变化。•弹性背散射电子的能量为数千到数万电子伏。•非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，不仅能量变化，方向也发生变化。•如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。一、背散射电子（backscatteringelectron）•非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏到数千电子伏。•从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。•背散射电子的产生范围在1000Å到1m深，由于背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析。二、二次电子（secondaryelectron）•二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。•由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子。•如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量尚大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。•一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。二、二次电子（secondaryelectron）•二次电子来自表面50-500Å的区域，能量为0-50eV。•它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。•由于它发自试样表面层，入射电子还没有较多次散射，因此产生二次电子的面积与入射电子的照射面积没多大区别。所以二次电子的分辨率较高，一般可达到50-100Å。•扫描电子显微镜的分辨率通常就是二次电子分辨率。二次电子产额随原于序数的变化不明显，它主要决定于表面形貌。三、吸收电子（absorptionelectron）•入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），最后被样品吸收。•若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。•入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。三、吸收电子（absorptionelectron）•入射电子束射入一含有多元素的样品时，由于二次电子产额不受原子序数影响，则产生背散射电子较多的部位其吸收电子的数量就较少。•因此，吸收电流像可以反映原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。四、透射电子（transmissionelectron）•如果样品厚度小于入射电子的有效穿透深度，那么就会有相当数量的入射电子能够穿过薄样品而成为透射电子。•一般金属薄膜样品的厚度在2000-5000Å左右，在入射电子穿透样品的过程中将与原子核或核外电子发生有限次数的弹性或非弹性散射。•因此，样品下方检测到的透射电子信号中，除了有能量与入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子。•其中有些待征能量损失E的非弹性散射电子和分析区域的成分有关，因此，可以用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。五、特征X射线（characteristicX-ray）•特征X射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。•入射电子与核外电子作用，产生非弹性散射，外层电子脱离原子变成二次电子，使原于处于能量较高的激发状态，它是一种不稳定态。较外层的电子会迅速填补内层电子空位，使原子降低能量，趋于较稳定的状态。•具体说来，如在高能入射电子作用下使K层电子逸出，原于就处于K激发态，具有能量EK。当一个L2层电子填补K层空位后，原于体系由K激发态变成L2激发态，能量从EK降为EL2，这时就有E＝(EK-EL2)的能量释放出来。五、特征X射线（characteristicX-ray）•若这一能量以X射线形式放出，这就是该元素的K辐射，此时X射线的波长为：••式中，h为普朗克常数，c为光速。对于每一元素，EK、EL2都有确定的特征值，所以发射的X射线波长也有特征值，这种X射线称为特征X射线。•X射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律：••式中，Z为原子序数，K、为常数。可以看出，原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。KKL2hcEE2KZ六、俄歇电子（Augerelectron）•如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量E不以X射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种二次电子叫做俄歇电子。•因每一种原子都有自己特定的壳层能量，所以它们的俄歇电子能量也各有特征值，一般在50-1500eV范围之内。俄歇电子是由试样表面极有限的几个原于层中发出的，这说明俄歇电子信号适用于表层化学成分分析。•显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最轻元素。其它物理信号除了上述六种信号外，固体样品中还会产生例如阴极荧光、电子束感生效应和电动势等信号，这些信号经过调制后也可以用于专门的分析。小节X射线与物质相互作用1.散射(相干,非相干)2.光电效应(俄歇,二次荧光,光电子)3.透射4.热电子束与物质相互作用1.背散射;2.二次电子3.透射电子;4.吸收电子5.俄歇;6.特征X射线7.阴极荧光……电子显微镜的类型•透射电子显微镜（TEM)•扫描电子显微镜（SEM)•电子探针X射线显微分析仪简称电子探针（EPA或EPMA）：波谱仪（波长色散谱仪，WDS)与能谱仪（能量色散谱仪，EDS)扫描电子显微镜(SEM）扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。引言HistoryofSEM1935：法国的卡诺尔提出扫描电镜的设计思想和工作原理。1942：剑桥大学的马伦首次制成世界第一台扫描电镜。扫描电子显微镜图日本电子株式会社JSM-6390LV钨灯丝扫描电镜扫描电子显微镜图日本日立集团S-3400N扫描电子显微镜JSM-6700F场发射扫描电镜扫描电子显微镜图扫描电镜的优点•可观测直径10-30mm大块试样，试样制备简单；•有较高的放大倍数，15-20万倍之间连续可调；•高的分辨率。由于超高真空技术的发展，场发射电子枪的应用得到普及.二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝)；•有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；•可做综合分析：•配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。•装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的p-n结及器件失效部位的情况。•装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。FeaturesofSEM广泛的放大倍率（果蝇）FeaturesofSEM高分辨率FeaturesofSEM强立体感FeaturesofSEM应用范围广●1.扫描电镜的工作原理扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2～3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。§2.2SEM的结构和工作原理1.扫描电镜的工作原理•它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束