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碳基复合材料的合成及应用姓名：陈娟专业：物理化学学号：201520651摘要本文讲述了碳基复合材料的发展,细述了石墨烯、碳纳米管、富勒烯和石墨炔四种碳基复合材料的合成方法及应用。关键词碳基复合材料,石墨烯,碳纳米管,富勒烯,石墨炔复合材料是由两种或者两种以上的不同物质通过一定的途径组合在一起而形成另外一种多相材料。一般在复合材料中有一相为连续的，称作基体，另外一相是分散的，称作增强材料。复合材料集中了基体和增强材料的优点，表现出独特的性质。顾名思义，碳基复合材料就是以碳纤维（织物）或碳化硅等陶瓷纤维（织物）为增强体，以碳为基体的复合材料。它是六十年代发展起来的一种新型耐高温材料，是由增强碳和基体碳所组成的多相材料。增强碳可以是不同类型的碳（或石墨）纤维及其织物，在碳/碳复合材料中起着骨架和增强剂的作用；基体碳起粘结作用，目前的基体碳可以是树脂碳、沥青碳和沉积碳。碳碳复合材料保持了碳（石墨）的优点，克服了碳（石墨)的缺点，大大提高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，具有比重小、化学稳定性高、耐热性好（非氧化性气氛）、导电、导热性能好、耐腐蚀性好等优点。碳基复合材料具有两种或几种复合材料的优点，是单一材料无法比拟的，所以碳基复合材料比单一材料的应用范围更大，这也使得人们对碳基复合材料产生浓厚的研究兴趣。尤其近年来，以石墨烯和氮掺杂石墨烯为代表的新型碳材料的发现，使碳材料和碳基复合材料会以更独特的性质和广泛的应用成为材料之星。1.1发展碳/碳复合材料大约于1958年问世。开始是钱斯沃特飞机公司宇航分公司的实验人员在研究酚醛树脂基复合材料时，由于事故而偶然发现的。大约在同一时期，美国联合碳化公司（UCC）就用石墨布增强树脂，经固化、碳化和石墨化后，制成了第一块状碳/碳复合材料，并作为商品出售。以美国的情况为代表碳/碳复合材料的发展大体上可以分为三个阶段：第一阶段：自1958年到六十年代中期为初始发展阶段。主要是对碳/碳复合材料的用的碳纤维、碳/碳基本复合工艺进行的研究工作；找到了提高碳纤维弹性模量和强度的技术关键；1965年又开始把化学气相沉积方法引入碳/碳的复合工艺中。第二阶段：六十年代中期至七十年代初期是碳/碳复合材料的开始应用阶段。在此期间对增强碳、基体碳和复合工艺都继续做了大量工作；开始把碳/碳复合材料作为防热和热结构材料应用于火箭发动机喷管、卫星、飞船等尖端技术领域。第三阶段：自七十年代初期至今是碳/碳复合材料的发展提高阶段。材料的性能得到进一步的提高；较成功地解决了材料的各向异性问题；研制成三向正交细编碳/碳复合材料；而且对碳/碳复合材料的应用性能（抗应力波、抗热震性等）和微观结构进行了研究；碳/碳复合材料作为战略核武器头部防热材料的研究更加广泛和深入，MK-12A碳/碳鼻锥成功地用作美国第三代洲际导弹弹头防热材料。1.2制备浸渍法：即用增强体浸渍熔融的石油或煤沥青，再经碳化和石墨处理，它的基体是石墨碳，呈层状条带结构，性能是各向异性的。还有用增强体浸渍糠醇或酚醛等热固性树脂，只经碳化处理，它的基体是玻璃碳，即无定型碳结构，性能是各向同性的。CVD法：即把烃类化合物的热解碳沉积在增强体上来进行复合，这种方法的碳基体是类似玻璃碳的热解碳。碳/碳复合材料不耐氧化，所以有时需要加抗氧化涂层。2石墨烯石墨烯中碳原子的杂化形式为sp2，以夹角为120度的共价键与其它碳原子连接成六角状的层状蜂窝结构，此外每个碳原子各有一个垂直于层平面的pz轨道，可形成贯穿于全层的离域大Π，层中碳原子的配位数为3，相邻碳原子间的键长为0.142nm。石墨烯是零维富勒烯，一维碳纳米管和三维石墨的构筑基。石墨烯平面晶格中如果出现五元环则会使石墨烯平面弯曲，当有12个以上的五元环时就能构成富勒。碳纳米管可以看作由石墨烯卷曲成筒构成；而石墨则可看作由石墨烯通过范德华力层层堆垛构成。2.1石墨烯的合成石墨烯具有许多优异的物理性能，对于如何大规模，高质量的制备出单层石墨烯是现在科学家面临的一个重要的研究内容。到目前为止制备石墨烯的主要方法有：机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法和其他方法[1]。2.1.1机械剥离法[1-3]机械剥离法是由英国曼彻斯特大学的Geim教授小组于2004年开发的一种制备石墨烯的方法。他们采用透明胶带反复粘贴石墨，然后再将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等基体上，接着用丙酮等溶解胶带，进而将单层和少层石墨烯转移到硅片等基体上[2]。除了采用微机械剥离法制备石墨烯，还有一种比较成熟的机械剥离法―液相超声剥离法。液相剥离法是指将本体石墨置于有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）或邻二氯苯中进行超声，可获得单片层与多片层共存的石墨烯分散液[1]。2.1.2化学气相沉积法[4]化学气相沉积法的（ChemicalVaporDeposition，CVD）原理是在充满高温可分解的气体（CH4，C2H2）中，通过高温退火使得碳原子沉积在基体表面形成单层石墨烯。此方法可控并且可以大面积的制备出石墨烯。2.1.3外延生长法[5,6]外延生长法（EpitaxialGrowth）是指在超真空的条件下通过高温加热使得碳化硅中硅蒸发脱除，碳原子重新排列组合成石墨烯薄片。Heer等人[7]使用碳化硅作为原料，在1300℃和1.33×10-10Pa高真空下，将硅原子从碳化硅中蒸发出来，得到了连续大面积的石墨烯薄膜。外延生长法可制备高质量的石墨烯，但控制石墨烯的层数和大面积的重复制备还存在一些问题。2.1.4化学氧化还原法[3]化学氧化还原法（ReductionofGrapheneOxideSolution）是目前应用最为广泛的制备石墨烯的方法，该方法所使用的原料廉价而且制备过程简单。化学氧化还原法制备石墨烯有三个过程：石墨氧化→剥离→还原，如下图所示。2.1.5由碳纳米管制备石墨烯纳米带[1]由于二维石墨烯为零带隙，在很多领域如场效应晶体管等方面的应用受到限制，研究发现准一维的石墨烯纳米带（GNRs）具有能带隙。通过超声或化学剪切二维石墨烯片可制备GNRs，但获得的纳米带形状不可控[8]。Dai等通过化学刻蚀技术切开MWNTs成功制备了GNRs，首先将WMNTs沉积在Si基体上，再在MWNTs表面涂覆一层300nm的PMMA膜，接着利用Ar等离子体刻蚀MWNTs，通过控制刻蚀时间控制GNRs的层数，最后除去聚合物组分获得宽度为10-20nm的GNRs。获得的GNRs具有半导体性质，在电子工业具有广泛的应用前景。James等采用高锰酸钾和硫酸为氧化剂，在较温和条件下，沿着一个轴心逐渐切开MWNTs，同样也获得了GNRs，其制备示意图和机理图如下图所示。虽然通过氧化法制备的GNRs不是半导体，但这种方法更简单有效，容易大规模制备。2.2石墨烯的应用2.2.1透明导电电极目前，透明导电电极最常使用的材料是铟掺杂的氧化锡（IndiumTinOxide，ITO）。ITO广泛应用与手机电脑的接触板，显示器和太阳能电池，但是铟是贵金属价格昂贵且回收困难。而石墨烯具有质量轻，高强度，优异的柔韧性和导电性等优点同时由于石墨烯的结构特殊具有更高的透光性，迅速成为代替ITO的理想材料[3]。Wang等人采用石墨烯作为透明导电薄膜应用在太阳能电池中，导电率达到了550S/m而且转化效率0.26%。北京大学刘忠范研究组通过还原修复的氧化石墨烯的方法制备石墨烯做电极，电导率达到了350-410S/cm,透光率为95%。Geng等人通过两步还原法制备透明石墨烯导电膜并且应用在有机太阳能电池，整个器件的效率达到了1.01%左右。2.2.2超级电容器[3,9,10]超级电容器是是介于电容器和电池之间的储能器件，是传递能量和储存能量的体系。石墨烯的比表面积非常大而且导电性能优异，石墨烯在高导电的同时保证了扫面电压的稳定。石墨烯超大的比表面积能够使得电子的聚集能力提高，可以作为超级电容器的容量。使用石墨烯作为电极大大减少了充电时间而且容量提高了5-6倍。由于石墨烯的结构特殊，研究人员对超级电容器做了深入的研究。Stoller等人使用单层石墨烯作为超级电容器的电极，分别在水中比电容为135F/g和在有机电解液中比电容为99F/g。Le等人使用的新的方法将石墨烯溶液直接喷墨打印在钛网上，然后通过热还原法制备出石墨烯薄膜的超级电容器。经过伏安法扫描1000次后，比电容从125F/g下降到121F/g，损失率不到3%。Ning等人用模板化学沉积法制备可控结构的石墨烯网，石墨烯网厚度有1-2层，比表面积有1654m2/g。将石墨烯网作为超级电容器电极在KOH溶液中测试比电容达到245F/g同时2000次伏安循环后还保持在94.1%。Yoo等人制备了基于石墨烯的平面结构的超级电容器，质量比电容可以达到250F/g，面积比电容高于以前的报道达到了394F/cm2。2.2.3传感器[3]石墨烯中碳碳原子相互链接非常柔韧，构成蜂窝状的大π键。当有力施加在石墨烯表面时，石墨烯表面会产生弯曲，但是石墨烯微观表面的碳原子不需要通过重新排列来适应外力的影响。而且石墨烯的结构使得石墨烯具有优异的导电性。如下图所示，为石墨烯气体传感器。在2007年，Novoselov教授等人成功制备了基于石墨烯的传感器，传感器灵敏度高在短时间内测试出电阻率。对各种气体（CO，NH3，NO2）吸附在石墨烯上进行有效的研究。Fowler等人采用氧化还原法制备出高质量的石墨烯，并且成功制备出了基于石墨烯的传感器。除了对气体检测外，还可以对二硝基甲苯进行有效的检测。Zhang等人发现掺杂后的石墨烯，在制备传感器时会提高本身的灵敏性和选择准确性。在石墨烯制备过程中通过化学气相沉积法在表面修饰上Pd颗粒，传感器的对H2的检验灵敏度大大提高。3碳纳米管碳纳米管中碳原子的杂化方式主要为sp2，不过筒状弯曲结构会导致量子限域和σ一Π再杂化,其中三个σ键稍稍偏离平面,而离域的Π轨道则更加偏向管的外侧，碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。3.1碳纳米管的合成[11]目前，单壁碳纳米管的制备其产量只有克量级,而且要控制得到所需结构的单壁碳纳米管仍比较困难。相对而言，多壁碳纳米管的制备技术则较为成熟，产量可达㎏/h，并可控制碳管的直径和生长取向。电弧法、激光剥蚀法、气相沉积法是目前研究较为深入应用较为广泛的方法。3.1.1电弧法:实验室用电弧法合成装置一般是在低于大气压的Ar气水冷腔体里，水平或垂直放置两根直径为6-12mm、间隙为1-4mm的石墨棒作电极，在电极间直流放电产生电弧。电弧法生产的碳纳米管较其他方法生产的碳纳米管直而且缺陷少,因此具有更高的机械强度和更好的导热导电性能。用电弧法制备单壁碳纳米管时需要在石墨棒内钻一个轴向的孔洞，里面填充致密的金属和石墨混合物粉体作阳极。目前已有多种金属或混合物催化剂来填充石墨棒，但镍/钇和钴/镍催化剂使用更为普遍。3.1.2激光剥蚀法:激光剥蚀法是制备单壁碳纳米管的有效方法。它是将一根金属催化剂与石墨混合的石墨靶放于石英管中间,该管则放于一炉内加热。当炉温升高到一定温度时(如1473K)，通入惰性气体，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光的照射下生成气态碳，气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带到低温区，在催化剂的作用下生成碳纳米管。3.1.3化学气相沉积法:通过电阻或电感加热器、高温炉或红外灯以及等离子体等加热方式使含碳气体裂解产生自由碳基，并在载有Fe、Co、Ni等催化剂颗粒的基体上生长出碳纳米管。该方法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，是最有希望实现大量制备高质量多壁碳纳米管的方法。在后来的研究中发现此方法合成的碳纳米管上端或下端常存有催化剂颗粒,并由此提出了两种碳纳米管生长模型：底端生长和顶端生长。反应体系产生的自由碳在催化剂粒子中溶解和扩散，当达到饱和时，碳就会以管的形式析出。如果催化剂颗粒与基体表面的粘合力比较强，碳会从粒子的上表面析出，即底端生长模型；如果催化剂颗粒与基体的粘合力较弱，碳会从粒子的下表面析出，并将催化剂颗粒不断提升,即顶端生长模型。3.