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高等燃烧学主讲人：郑洪涛联系电话：15004609304第二章燃烧与热化学–热力学性质关系式回顾–热力学第一定律–反应物和生成物的混合物–绝热燃烧温度–化学平衡——热力学第二定律–燃烧的平衡产物–应用–小结广延量和强度量–广延量的数值取决于物质的数量(质量或物质的量)。•广延量通常用大写字母来表示，体积V(m3)，内能U(J)，焓H(J)等。–强度量以单位质量（或物质的量）来表示，它的数值与物质的数量无关。•强度量一般用小写字母来表示，比容v(m3/kg)，比内能u(J/kg)，比焓h(J/kg)等。–这一用小写字母表示强度量的规定有个例外，就是强度量温度T。–从强度量得到广延量，只要简单地用单位质量〈或物质的量〉的值乘以物质的质量〈或物质的量)，如：•v=mv(或Nv)•u=mu(或Nu)•H=mh(或Nh)第二章燃烧与热化学——2.1热力学性质关系式回顾状态方程–状态方程用来表示一种物质的压力p、温度T和体积V(比容v)之间的关系。理想气体，状态方程可以表达成以下几种等效的形式:»pV=NRuT»pV=mRT»pv=RT»p=ρRT–式中，气体常数R可以用通用气体常数Ru=8.314J/(mol.K)和气体摩尔质量MW表示，»R=Ru/MW–假设所有的气体组分和气体混合物都具有理想气体的性质，在高温下是一个可接受的近似。第二章燃烧与热化学——2.1热力学性质关系式回顾状态的热方程–表示内能(或焓)与压力和温度关系的方程称为状态的热方程，即u=u(T,v)h=h(T,p)–对上两式取微分，就可以获得u和h的微分表达式。•对温度的偏导数分别是定容比热和定压比热。不管是实际还是理想气体，比热容cv和cp通常都是温度的函数。分子的内能是由振动和转动能量储存，随温度的增加而逐渐变得活跃。一般地，分子结构越复杂，其摩尔热容就越大。•对于理想气体，对比容的偏导数和对压力的偏导数都为零。第二章燃烧与热化学——2.1热力学性质关系式回顾理想气体混合物–用于表示混合物的组成的两个重要且有用的概念是组分摩尔分数Xi和组分质量分数Yi。Xi和Yi可通过摩尔质量相互转换。•组分摩尔分数也可用来确定出对应组分的分压。对于理想气体，混合物的压力就是所有物质的分压之和，分压则可用混合物成分的摩尔分数和总压来计算得到。第二章燃烧与热化学——2.1热力学性质关系式回顾理想气体混合物•对于理想气体混合物，多数的以质量〈或物质的量〉为基的混合物强度参数可以简单地去用各物质的强度参数的质量分数(或摩尔分数〉的加权和来计算得到。•其他用这种方法来处理的常用参数还有内能u。在理想气体的假设下，不管是纯物质参数，还是混合物的参数都与压力无关。•混合物的熵也可以用各物质的加权和来计算。不过此时，单一物质的熵还与该组分的分压有关，各组分的熵可以用标准状态的值来计算。第二章燃烧与热化学——2.1热力学性质关系式回顾蒸发潜热（蒸发焓）•燃烧过程中，液体-蒸气之间的相变很重要。定义蒸发潜热hfg为在给定温度下单位质量的液体在定压过程中完全蒸发所需要的热量。•给定温度和压力下的蒸发潜热经常和克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程一起用来计算饱和压力随温度的变化。•这个方程假设液体相的比容与蒸气相比较是可以忽略的，且蒸气相的行为是理想气体。例如，如果假设hfg是常数，对上式从(psat,1,Tsat,1)积分到(psat,2,Tsat,2)，就可以在已知ppsat,1,Tsat,1和Tsat,2的条件下计算出psat,2。第二章燃烧与热化学——2.1热力学性质关系式回顾第二章燃烧与热化学——2.2热力学第一定律热力学第一定律表达的最基本的原理是能量守恒。根据研究对象的不同，可分为两种描述方法：•定质量系统（封闭系）•有固定边界与稳定流动的控制体（开口系）质量一定的系统（封闭系）•能量守恒表示为在两个状态1和2之间的有限变化。1Q2和1W2都是路径函数，只发生在系统的边界上。ΔE1-2是系统总能的变化。总能是指内能、动能和势能的总和。•系统的能量是一个状态参数，即ΔE与路径无关。•以单位质量为基准或表示为随时刻变化瞬时量的形式如下：第二章燃烧与热化学——2.2热力学第一定律控制体（开口系）假设：•(1)控制体相对于坐标系是固定的。这就可以不考虑由于有运动边界而产生相互影响的功，同时也可以不考虑控制体本身的动能和势能的变化。•(2)控制体内及控制面上的流体参数不随时间变化，所有过程都是稳态的。•(3)入口和出口截面上的流体参数都是均匀的，不必进行积分，是一个定值。•(4)只存在一个人口和一个出口。这是为了简化，可以有多出/入口的情形。第二章燃烧与热化学——2.2热力学第一定律控制体（开口系）假设：•(1)控制体相对于坐标系是固定的。这就可以不考虑由于有运动边界而产生相互影响的功，同时也可以不考虑控制体本身的动能和势能的变化。•(2)控制体内及控制面上的流体参数不随时间变化，所有过程都是稳态的。•(3)入口和出口截面上的流体参数都是均匀的，不必进行积分，是一个定值。•(4)只存在一个人口和一个出口。这是为了简化，可以有多出/入口的情形。第二章燃烧与热化学——2.2热力学第一定律几个概念•氧化剂的化学当量值是刚好完全燃烧一定量的燃料所需要的氧化剂的量。•氧化剂量超过了化学当量值，混合物被称为贫燃料，或者称为贫混合物;•氧化剂量少于化学当量值时，则称为富燃料或富混合物。•假设燃料的反应形成一组理想的产物，氧化剂(或空气)-燃料的化学当量比(质量)简单地可由原子平衡来计算。•对于碳氢燃料CxHy,化学计量关系式为:第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——化学计量学•设空气由21%氧气和79%的氮气组成(体积百分比)，化学当量的空-燃比为:第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——化学计量学•当量比Φ，常被用来定量地表示燃料-氧化剂混合物是富、贫或化学当量的。•富燃料混合物，φ1;贫燃料混合物，φ1;化学当量混合物，φ=1。在许多燃烧应用中，当量比是单一最重要的确定系统性能的因素。•另一常用来定义相对化学计量的参数是当量空气百分比与过量空气百分比。它与当量比的关系是两个例题第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——化学计量学例2.1一小型低污染的固定燃气轮机发动机(如图2.4所示)，在满负荷下运行(3950kW)，其当量比为0.286，空气的流量为15.9kg/s。燃料（天然气）的当量组成为C1.16H4.32。求燃料的质量流量和发动机的运行空-燃比。已知：Φ=0.286，MWair=28.85，mair=15.9kg/s，MWfuel=1.16×12.01+4.32×1.008=18.286求：mfuel和(A/F)。解：我们先求(A/F)，再求mfuel。即：式中，a=x+y/4=1.16+4.32/4==2.24。故：A/F即是空气流率与燃料流率之比，即有两个例题第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——化学计量学例2.2一台燃天然气的工业锅炉，运行时烟气中的氧气摩尔分数为3%(湿烟气)。求其运行的空-燃比和当量比。天然气可以当作甲烷处理。已知：χO2=0.03，MWfuel=16.04，MWair=28.85。求:(A/F)和φ。解：首先假设燃料“完全”燃烧，即没有离解发生（所有的碳都形成了二氧化碳，所有的氢都形成了水），则可以写出完全燃烧方程，再从给定的氧摩尔分数求出空-燃比。CH4+a(O2十3.76N2)→CO2+2H20+b02+3.76aN2式中，α和b可以通过氧原子的守恒来列出式子，即2a=2+2+2b;b=a-2定义第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——绝对(或标准)焓和生成焓•对任何物质，绝对焓定义为生成焓与显焓之和。•生成焓是指考虑了与化学键(或无化学键)相关的能量的焓，是标准状态下元素的化学键断裂并形成新的键而产生所需要的化合物时的净焓变化值。•显焓是一个只与温度相关的焓。•标准参考状态：温度Tref=25℃(298.15K)，压力Pref=P0=1atm(101325Pa)。在参考温度与压力下，元素在其最自然状态时的生成焓为零。•在298K下氧分子键断裂的能量是498390kJ/kmol。破坏这个键产生了两个氧原子，氧原子的生成焓就是断裂氧分子键的能量的一半，即=249195kJ/kmol。这样，生成焓的物理解释就很清晰了。•例2.3考虑一股由一氧化碳、二氧化碳和氮气组成的气流。其一氧化碳的摩尔分数为0.1，二氧化碳的摩尔分数为0.2，气流的温度是1200K。求混合物的绝对焓，分别以每摩尔计和每千克计，并求三种组分各自的质量分数。•已知：χco=0.1，T=1200K，χCO2=0.2，p=1atm。•求：•解：要求，可直接采用理想气体混合定律来获得。第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——绝对(或标准)焓和生成焓•欲求hmix，首先要求得混合物的摩尔质量，即•已计算出MWmix，各组分的质量分数就可以根据定义计算出：第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——绝对(或标准)焓和生成焓定义第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——燃烧焓和热值•反应焓对于特定燃烧反应来说，就是燃烧焓。•设燃料完全燃烧，为了让出口的产物与入口的反应物温度相同，就要从反应器将热取走。根据热力学第一定律，取走的热为：•反应焓或燃烧焓（单位质量混合物）定义为：例子第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——燃烧焓和热值•例如，在25℃，1atm，CH4与空气按照化学当量混合，1mol燃料反应物的焓是-74831kJ。在同样的条件下，燃烧产物的绝对焓是-877236kJ。这样，以每单位质量燃料计时：•此值也可以依次用每单位质量的混合物来计：定义第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——燃烧热•燃烧热(也常称为热值)，在数值上与反应焓相等，但符号相反。•高位热值（HHV）,是假设所有的产物都凝结成液体水时的燃烧热。这一情形下释放出最大量的能量，因此称为高位。•低位热值(LHV)，就是指没有水凝结成液态的情况下的燃烧热。例子•例2.4(1)求在298K下气态正癸烷C10H22的高位热值和低位热值，答案分别用每摩尔燃料和每千克燃料来表示。正癸烷的摩尔质量为142.284。•(2)如果正癸烷在298K时的蒸发焓为359kJ/kg，液态正癸烷的高位与低位热值是多少?•解：(1)对于1mol的C10H22，燃烧方程可以写为高位与低位热值都可写为第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——燃烧热•式中的Hprod值取决于产物中的水是液态(用于确定高位热值)或是气态(用于确定低位热值)。由于求在参考温度(298K)下的热值，因此所有物质的显焓都为零。另外，O2和N2在298K的生成焓也为零。已知得到计算出液态水的生成焓为可得高位热值为：第二章燃烧与热化学——2.3反应物和生成物的混合物——燃烧热•用=-241847kJ/kmol代替h==-285857kJ/kmol，就可以求低位热值：•(2)当C10H22处于液态时，•图2.9就是在焰-温图中对本例题的重要数值进行了图示。请注意正葵烧的蒸发始是在标准状态温度(298.15K)下的值定义第二章燃烧与热化学——2.4绝热燃烧温度•定义两个绝热燃烧温度：定压绝热燃烧温度和定容绝热燃烧温度。•定压绝热燃烧温度：当燃料-空气混合物在定压条件下进行绝热燃烧，反应物在初态(如T=298K,P=1atm)的绝对焓等于产物在终态(T=Tad,p=1atm)的绝对焓。•例2.5甲烷与空气化学当量混合，求其定压绝热燃烧温度。压力为1atm，初始反应物温度为298K。假设:(1)完全燃烧，即没有离解，产物中只有二氧化碳、水和氮气。(2)计算产物的焓时，其比定压热容取为常数，用1200K来估算(0.5(Ti十Tad)，假设Tad为2100K)。•解：混合物的组成•根据热