钙矾石脱水过程中晶体结构的演变

1089年第3期长江科学院院报钙矾石脱水过程中晶体结构的演变刘崇熙提要本文对钙矾石晶体脱水研究,发现钙矾石晶结构中存在有七种结构水,它们分阶段脱去,改变着晶体的结构.特别是B类OH水脱去,X射线衍射显示为无定形结构,各国学者认定属无定形物质.通过再水合分析,认为无水的钙矾石仍保持有介稳准有序结构.一、钙矾石脱水规律及结构水分类(一)脱水规伸选用人工合成的钙矾石试样‘已’·分别进行了差热分析和热失重分析(图l),等温脱水分析(图2).几卜汀一一。J一“”、·、.、坷.淤1120F‘torl.书令以斗米豁与卯蓄操五水-邃_‘甫一:阶段悦水疥一而~月下犷了石不-至丽饭幻厂劝布飞布飞汀介蔺,不汀加肺下腼r加热岛欢‘七图1钙矾石的差热分析和热失重分析,1234567日9!0毅厂r3图2钙矾石的等温脱水曲线(20士2’。)差热曲线表明,钙矾石在160℃有一个显著的脱水吸热谷出现,尔后在28。。、370℃分别有一个台阶式脱水吸热谷产生。热失重脱水曲线表明,钙矾石在200℃左右失去了它大部分结构水,这与差热曲线第一个吸热谷结束时温度相当,,200℃以后有一个缓慢的脱水失重过程,但并未出现像差热曲线那样两个台阶式能量吸收的突变。等温脱水曲线表明,钙矾石的脱水过程基本上可以划分三个脱水阶段。这与差热曲线、热失重曲线基本一致:—第一阶段脱水:发生在P/F一0.9、1.0之间,是一种在很狭窄的湿度变化内的脱水反应。从理论上分析,这一脱水反应只能是晶体吸附水和发生在晶体的结构沟槽空腔中的〔2工{:O〕—沸石水群.—第二阶段脱水:发生在P/P.二0.%~0.9范围,实际上钙矾石并未发生脱水,稳定地保持30个结晶水。一一第三阶段脱水:发生在P/P:《Q.5范围,钙矾石呈直线地脱去其结晶水。在大自然的气候条件下,这种干燥条件是不存在的。但是,钙矾石受到焙烘,接触高温,就发生如图1那样急剧脱水和热分解.实验室制备部分脱水的稳定产物,易于实现.脱水钙矾石晶体主要面间距如表1。表1各种结构水钙矾石的X射线衍射主要面间距d、、;〔“〕水化物32H:Ohkl、、\、\10011023H:OSH:O6H:O.73,61.48—20℃,蒸汽压)。.7mmHg,制成30H:O钙矾石;—20℃,在无水C:C12千燥平衡,制成26H:O钙矾石;—20℃,在无水NaOH干燥平衡,制成18HZO钙矾石;—20℃,在P:O。千燥平衡,制成SH:0钙矾石:—100℃焙烘,制成无配水的“6H:O”钙矾石;—400℃焙烘,制成无水钙矾石。(二)结构水分类综合以上实验成果,根据对钙矾石晶体结构的剖析‘3’,钙矾石晶体结构水分类如下表2,表2中指出钙矾石品体中存在七种类型的结构水.亦即钙矾石晶体结构水中存在有:可移动水和牢固结合的OH阵点水两大类。其中,’可移动水包括吸附水、沸石水、链状水三类:牢固结合水包括A类OH阵点水、B类OH阵点水二类;而链状水包括钙多面体副配位水、钙多面体主配位水二类。共存在有七类结构水。二、脱水过程中晶体结构的演变根据表2所列钙矾石晶体结构水分类,这里进而分析脱水过程中晶体结构的演变。(一)配位水脱去对晶体结构的改变钙矾石晶体中沸石水脱去后,理论上钙矾石的结晶水为“30H:O钙矾石”。根据钙矾石的晶体结构〔色’,钙矾石铝柱外侧的每个钙多面体上有两个副配水,单晶胞钙矾石共有12个副配位水。表2钙矾石昌体结构水分类1.吸附水(约4.SHsO):吸附于晶体表面缺陷处,毛细管冷凝水等.沸石水(〔ZH:O〕):位于[Ca。〔AI(OH)。〕:柱间的沟槽空腔中.4H:O〕.+工.可移动水(26H:O及+‘.SH:O)钙矶石晶体结构水(半个晶胞,32H:0+4.5H:O)3.链状水(24H:0)1.A类OH阵点水:(4H*O)2.B类OH阵点水:(1)钙多面体副配位水:共6H:O每个钙多面体占有ZH:0。脱去发生在55.C加热干燥,失去后X射线衍射无改变.(2)钙多面体主配位水:共12H:O,每个钙多面体占有ZH:0.A.第一主配位水:脱去发生在55’~8。’C加热干燥.失去后,X射线衍射谱开始明显变化,特征峰向消失发展.B.第二主配位水:脱去发生在80一100’C加热干燥.失去后.X射线衍射特征峰消失,貌似无定形物质。脱去发生在160。~260’C加热干燥,共约相当4H:O。失去后,X射线衍射特征峰全部消失,貌似无定形物质.脱去发生在370‘C,加热千燥,共约相当ZH:0.失去后,X射线衍射特征峰全部消失,貌似无定形物质.//JI9曰||/||l||les1..1.、‘11几‘lre……;11||.|l、在20℃,于无水NaOH干燥平衡,或于50、55℃千燥平衡,即可脱去钙矾石12个副配位水,变成“18H:O钙矾石”。这种钙矾石的X射线衍射谱与“30H20钙矾石”几乎无差别。这说明副配位水脱去对晶体结构不发生重大改变。有可能钙矾石于此干燥平衡中,发生了非一致性脱水。即在实际平衡的样品中,既有丽18H:O钙矾石”,又有“30H:0钙矾石”的共存现象。理论_L,“3oH:O钙矾石”演变成“18H:O钙矾石”,钙矾石中的钙多面体的配位数由8配位数变成6配位数.钙原子环绕的负离子获得的价键分额由2/8提高至2/6分额强度.按Pauling规则,会使钙原子和剩下二个主配位H:O和四个OH阵点之间的键加强,必然迫使二个主配位H:O向钙原子更加靠近,而铝八面体层OH网面的OH一OH的键力得以加强。钙矾石的钙多面体由十一面体(图3)演变成四面楔形体的“18H:O钙矾石”(见图4)。62号‘六)、/多面体十一面体)硒浪形体》、面体、、、iii洲洲洲...‘二匕二丁口气之丁丁孤孤孤图3“3oH:O钙矾石”铝柱多面体轮廓构造图4“18H:O钙矾石”铝柱多面体轮廓构造(二)主配位水脱去对结构的改变副配位水存在是单键,主配位水存在是双键。键长的差别是:主配位水键长介于2.36、2.56x10-‘。m之间;副配位水键长介于2.60、2.75xl0一‘“m之间。因而在脱水过程中,既有副‘主脱去的阶段性(最大键长差0.14~0.39x10一‘“m),又有连续性(每个钙多面体主一主、副一副配位水键长差,均为o.08xlo一‘“m)。故图1的热失重脱水曲线表现为连续渐进式.理论上应如图1中虚线折线式.从键长差分析,主配位水将产生非一致性脱去。最可能方式是:先脱去一个主配位水,形成“12H:O钙矾石”;然后再脱去一个主配位水,形成“6HZO钙矾石”。’“12H:O钙矾石”与“18H:O钙矾石”均为钙五面体。差别是前者为锥形五面体(图5),后者为楔形五面体(图4)。同时,“12H2O钙矾石”的钙原子配位数变为5。一个主配位水分子拉至顶部,其价键强度增至2/5分额,X射线衍射谱必然发生大的变化。当主配位水完全脱去后,变成为:“6H:O钙矾石”,钙成为“裸露原子”.唯一可能继续配位的是氧原子,而氧原子唯一可能的来源是〔50‘〕“一的顶氧。由是,C。“千和〔50‘〕“一在沟槽中可能演变成单晶的“假石膏”胚胎。,’6H:O钙矾石”的钙多面体消失,铝柱(H)演变成铝八面体柱层残骸,这种无结晶水的钙矾石,其X射线衍射谱,所有特征峰全部消失,呈现貌似“无定形物质”的型式(见图6),仅在5、6x10一’“m间保留一个宽广的扩散峰。当主配位水脱去之后,钙矾石的a、b轴将缩小,而c轴不变。理论_L,a、b轴将减缩到:a。=b。=11.23一2X1.35=8.47(x10一‘。m)。英国著名的水泥混凝土化学家F·M·LEA在其名著《水泥混凝土化学》中〔3’指出:“48个水分子位、于平行C轴的通道中,有两个水分子更加紧密地砌筑在结构中。因此结构式成为:Ca,:AI(OH)2;(50‘)。·soH:O。在100’、110℃左右脱水就失去间隙中的45个水分子,同时晶轴缩小。使·。一8.4xl。一,和C。一10.2以,0一(一令XZ。·‘2‘面钱形体),,产一一/一沪一沪一‘一,n__一1览一图5‘12H:O钙矾石”铝柱多面体轮廓构造图6“6H:O钙矾石”(脱去26个结晶水)X射线衍射曲线图l。一,’m)……“。这里,应当指出者,F.M·LEAt3’有两个概念上的错误:(1)钙矾石C。轴的构成主要是:〔AI(OH)。〕3一八面体叠层是通过OH一OH方向性相叠。与平行于C轴的沟槽无关.100’~110℃加热,脱去的只是晶体沟槽中钙多面表面的单分子层结构水,约48个水分子。它只能使a。、b。轴由11.23xlo一‘“m缩短至s.4xlo一‘。m(严格应为s.47xlo一‘“m),但却不能使C。轴缩短一半。因为构成C。轴长的OH群既存,C。轴又何能缩短呢?(2)F.M·LEA列出的结构式是一个单晶胞(Z=2),此处有两个错误:一是结构式中应有4个Al原子,而不是一个AI原子,真实的结构式应为:C“::〔Al(OH)。〕‘(50‘)。·52H:0;二是单晶胞中有一个〔ZHZO〕取代(504〕“一的位置,故结构式中应有52个水分子,而不是soHZO.一关于C。轴减半间题,发生于何处和何种条件,将在下面论证。但绝不是F·M·LEAt。’所说的100’~110℃加热脱水所能达到。(三)OH阵点抽出对结构的改变,’6H:O钙矾石”进一步脱水只能发生在160℃以上的高温环境.抽出结构中OH阵点是要付出大的能量的。从图l的差热曲线和热失重曲线分析,脱去〔Al(OH)。〕盆~八面体中的OH阵点过程表明285℃时仍存在有OH阵点水。全部OH水脱去发生在370℃以上的炽热环境。如果把图1差热曲线同三水铝矿的吸热反应作对比,两者极为相似,表明两者脱去OH阵点水所耗的能量基本是一致的。OH阵点水脱去,意味着钙矾石单晶胞中原有八层OH网面发生分解:8(OH)一40“一+4H:Ot亦即丢失四层(OH)网面,生成四层(O’一)网面.C。轴同时发生减缩,其缩短的程度为:C。=21,45x10一1om一2x1.35x4x10一1om=Io.44x10一10m亦即C。轴缩短了一半。这与F·M·LEA〔“’的数据(C。一lo.21Xlo一’“m)十分一致。但是,发生的场合不是如孙M·LEA〔“’所云的沟槽水消失之时,实应在OH阵点抽调出之后.“OH”水消失之后,钙矾石蜕变成“无水钙矾石”,其X射线衍射曲线(图6)宪全如玻璃等无定形物质一样,因而西方学者〔”‘’也据此认定“无水钙矾石”是无定形结构。我们认为这一定论有待商榷‘下文进一步论述.(四)“无水钙矾石”的结构及再水合机理自钙矾石主配位水脱去开始,直到“OH”水完全脱去为止,西方学者〔“们一致认为此过程中的钙矾石一直在发生结构上的崩溃,分解成为“无定形物质”,亦即结构.上是无序的。其论据有二:(1)自“12H,o钙矾石”到“无水钙矾石”,所有x射线衍射图的一切特征峰均被消失,据此认为是“无定形物质”。(2)电子显微镜观察〔‘’,此时晶体出现纵横裂缝,但保持原始的晶形外貌。认为晶体的断裂就是晶体结构崩解。我们认为凭籍这两项论据而确定为无定形结构,显然是不确切的。第一,它无法解释H·Ludwing及本文图2中“无水钙矾石”再置于85肠R.H二下能重新再水合,复活“无水钙矾石”,恢复成钙矾石的原始秩序。第二,它无法解释电子显微镜下的“无水钙矾石”为何仍保持原始晶形外貌。实际上,电镜下的“无水钙矾石”是一个宏大的晶块复体,而不是一个单晶胞体.晶块脱水时发生三维减缩,产生收缩应力,必然导致力学上的开裂。这不能意味着晶体发生结构崩解。我们认为:“无水钙矾石”仍然处于一种原子新秩序状态。(1)主配位水脱去后,铝柱(H)的秩序原封未动,仍保持着原始的旧秩序.钙多面体失去配位水后,“裸露”的钙原子与〔50‘〕“一的顶氧暂起着配位作用,在旧秩序的基础上保持一种新秩序.(2)“OH”阵点水抽调之后,铝柱(H)中的〔Al(OH)。)之一柱的秩序只能在就地发生稍事调整,原有的OH一OH网面消失,取代的是新生的共氧面层:Al一O一AI。调整而成为共面结构。-共氧面层结构的形成,取决于:(l)高温加热,使OH阵点发生热振荡运动,促成OH一OH