搜索
浅谈聚醚醚酮的研究进展摘要：本文介绍了特种工程塑料聚醚醚酮的性质、制备、应用以及对其应用前景的展望。关键词：特种工程塑料；聚醚醚酮；聚醚醚酮性质；聚醚醚酮制备；聚醚醚酮应用；1.认识聚醚醚酮1.1聚醚醚酮介绍特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，与其他特种工程塑料相比，具有耐高温、机械性能优异、自润滑性好、易加工、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等优异性能，在航空航天、汽车、电子电气、医疗和食品加工等领域被广泛应用，开发利用前景广阔。1.2聚醚醚酮性能1.2.1耐高温PEEK树脂具有较高的玻璃化转变温度(143℃)和熔点(334℃)，这是它可在有耐热性要求的用途中可靠应用的理由之一。其负载热变型温度高达316℃(30%GF或CF增强牌号)，连续使用温度为260℃。1.2.2机械特性PEEK树脂是韧性和刚性兼备并取得平衡的塑料。特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。1.2.3自润滑性(耐腐蚀性)PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐摩耗用途使用。特别是碳纤、石墨、聚四氟乙烯各占10%比例混合改性的滑动牌号或30%CF增强牌号等均为具有优异滑动特性的牌号。1.2.4耐化学药品性PEEK树脂具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，能溶解或者破坏它的只有浓硫酸，它的耐腐蚀性与镍钢相近。1.2.5阻燃性PEEK树脂是非常稳定的聚合物，1.45mm厚的样品，不加任何阻燃剂就可达浅谈聚醚醚酮的研究进展第1页共8页到最高阻燃标准。1.2.6耐剥离性PEEK树脂的耐剥离性很好，因此可制成包覆很薄的电线或电磁线，并可在苛刻条件下使用。1.2.7耐辐照性耐γ辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。可以作成γ辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力的高性能电线。1.2.8耐水解性PEEK树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响，用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持优异特性。1.2.9易加工性PEEK树脂虽然是超耐热性树脂，但由于它具有高温流动性好和热分解温度很高等特点，可采用如下加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂等。1.2.10绝缘性稳定性PEEK树脂具有良好的电绝缘性能，并保持到很高的温度范围。其介电损耗在高频情况下也很小。1.2.11耐磨性具有相当于聚酰亚胺的良好耐磨性，PEEK纯树脂与H10wheel材质对磨的磨耗量为2.7×10-4g，PEEK纯树脂与S17wheel材质对磨的磨耗量为9.7×10-4g。2.聚醚醚酮生产方法2.1单体4,4，-二氟二苯甲酮的合成合成PEEK树脂的关键单体4,4，-二氟二苯甲酮的方法很多,主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法等6种生产方法,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、条件苛刻、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。2.1.1付氏烷基化法浅谈聚醚醚酮的研究进展第2页共8页以氟苯与四氯化碳为原料,在无水三氯化铝催化下,生成4,4，-二氟二苯甲酮苯基二甲烷,随后用水蒸气蒸馏回收未反应的四氯化碳和氟苯,然后经低温水解得到4,4，-二氟二苯甲酮粗品,最后经过蒸馏、重结晶得到其成品。该法原料易得、反应条件温和、合成路线短、收率较高、生产成本低,因而广受关注。2.1.2重氮化法传统方法是以4,4，-二氨基二苯甲烷、亚硝酸钠为原料,在低温条件下,先在有氟化氢存在时进行重氮化,然后再用硝酸氧化制得4,4.-二氟二苯甲酮产品。该法工艺相对简单、产品质量好,但存在重氮盐具有爆炸危险性、设备腐蚀严重、操作环境恶劣等缺点,2.1.3PEEK树脂的合成方法PEEK树脂主要是以4,4，-二氟二苯甲酮与对苯二酚钠盐为原料,以二苯砜为溶剂,溶液在无水条件下于300~340℃进行缩聚反应,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗,然后于140℃真空中干燥制得。3聚醚醚酮的改性由于单一的PEEK树脂难以满足不同领域的使用要求，近年来，PEEK的改性成为国内外研究的热点之一，其主要手段有无机填料填充、纤维增强和聚合物共混等。通过改性，可以进一步增强PEEK的力学性能、热性能及摩擦性能，降低材料成本，扩大使用范围。3.1无机填料填充改性用于填充的无机填料一般都是微米、纳米级无机颗粒，如Al2O3、CuO、CaCO3、SiN、Si3N4、ZrO2等。纳米粒子具有尺寸效应、高化学反应活性等性能，并且可以与聚合物界面相互作用，因此，广泛被用于PEEK和其他聚合物的改性。有研究人员用直径为15、100、500nm的Al2O3分别填充PEEK，通过热压模塑制得复合材料。研究发现：Al2O3可以提高PEEK复合材料的微动摩擦性能，而且随着Al2O3直径的增加，试样的划痕区呈先增大后减小的趋势；随着Al2O3用量增加，试样的划痕区逐渐增大。虽然加入10%200nm的PTFE粉末能降低试样的磨损，但Al2O3和PTFE之间并没有协同增强效应。浅谈聚醚醚酮的研究进展第3页共8页研究中发现，Al2O3/PEEK复合材料中引入热稳定性好的表面活性剂磺化聚醚醚酮（SPEEK）。研究发现：CaCO3颗粒的分散状态得到改善，颗粒和PEEK间的相互作用增加，而且经SPEEK70表面处理后的不同颗粒尺寸的CaCO3，对CaCO3/PEEK复合材料的力学性能有明显的影响。这表明CaCO3/PEEK复合材料是一种综合性能优异的新型PEEK基复合材料。3.2纤维增强改性玻璃纤维、碳纤维和各种晶须与PEEK有很好的亲和性，可作为填料增强PEEK制成高性能复合材料，提高PEEK树脂的使用温度、模量、强度、尺寸稳定性等。根据填充物的尺寸，一般可分为连续纤维增强、短纤维增强和晶须增强3.2.1连续纤维增强连续纤维增强一般是采用PEEK树脂与长纤维在特定的设备与工艺条件下充分浸渍制得。增强纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、麻纤维等。由于改性后的PEEK树脂具有优良的力学性能、冲击性能、耐高温性能而成为高分子复合材料研发与应用的热点领域。有研究人员研究了成型工艺对玻璃纤维增强聚醚醚酮（GF/PEEK）复合材料性能的影响。研究发现：GF/PEEK复合材料具有优异的热性能，热变形温度达到280℃。在成型过程中，不同的工艺条件对复合材料结晶形态、性能有较大的影响，使用较低的成型温度和中等的冷却速度有利于提高复合材料的力学性能。[5]3.2.2短纤维增强改性短切纤维增强的高分子材料具有易加工成型的突出优点，挤出、模压、注塑等常规加工方法均适用，因此越来越受到重视。短切玻璃纤维和碳纤维具有较高的强度和模量，与PEEK的亲和性好，复合时一般不需做特殊表面处理即可起到较好的增强效果。有研究人员以短碳纤维、石墨和聚四氟乙烯（PTFE）为填料，在400℃下热压成型制得PEEK复合材料。研究发现：填充后的PEEK的耐磨性提高，摩擦系数变小，而且当载荷小的时候，碳纤维在摩擦面的沉积对耐磨性能影响明显，载荷大的时候，碳纤维的断裂对试样的耐磨性有明显提高。3.2.3晶须增强改性晶须是指高纯度单晶生长而成的直径几微米、长度几十微米的单晶纤维。机浅谈聚醚醚酮的研究进展第4页共8页械强度近似等于原子间价键力的理论强度，是一类力学性能优异的新型复合材料补强增韧材料。以CaCO3晶须为填料，通过热压成型工艺制得PEEK基复合材料，研究发现：在干摩擦条件下，填充CaCO3可明显降低PEEK基复合材料的摩擦系数，随着CaCO3晶须含量增加，CaCO3/PEEK复合材料摩擦系数持续降低，复合材料的磨损率也随着CaCO3晶须含量的增加而降低，当晶须含量为15％时磨损率达到最低。3.3聚合物共混改性共混是开发新材料的一个重要方法,高分子混合物可以通过简便的方法得到，而所得的材料却具有混合组分所没有的综合性能。BhanuNandan等通过熔融混合对PEEK和PES进行共混，发现PES对PEEK的结晶速度有显著影响。JayashreeBijwe等将不同量PTFE粉末与PEEK混合后采用注塑成型制得复合材料，然后进行了低振幅振动磨损和磨粒磨损实验，并测试了其力学性能，与纯PPEK对比发现经过共混后，除了冲击强度外，其他的力学性能都有所下降。但是其摩擦系数随着PTFE添加量的增加而减小。而且在磨粒磨损中，当PTFE的添加量为7.5%时，比磨损率达到最低，但在低振幅振动磨损中，其磨损率却随着PTFE的添加量增大而持续减小。4聚醚醚酮的应用4.1航空航天领域聚醚醚酮树脂最早在航空航天领域获得应用。由于聚醚醚酮树脂优异和特殊的性能，所以在问世之初，他是被作为一种军工材料应用于航空航天领域，后来才逐渐进入民用领域。聚醚醚酮树脂可以替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。聚醚醚酮树脂密度小，加工性能好，因此可直接加工成型要求精细的大型部件。聚醚醚酮树脂还具有良好的耐雨水侵蚀性能，可用于制造飞机外部零件。聚醚醚酮树脂本身具有优异的阻燃性能，燃烧时的发烟量和有毒气体的散发量也很少，因此该树脂常用来制造飞机内部部件。当飞机发生火灾时，它固有的阻燃性能和极少的烟尘和毒气排放量，降低了火灾的危害。4.2汽车制造业聚醚醚酮树脂具有良好的耐摩擦性能和机械性能，可取代金属作为制造发动浅谈聚醚醚酮的研究进展第5页共8页机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用。4.3电子信息产业聚醚醚酮树脂具有优良的电气性能，是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，聚醚醚酮树脂的绝缘性仍能有效保留。正是由于这些特性，电子信息领域才逐渐成为聚醚醚酮树脂第二大应用领域。聚醚醚酮树脂本身纯度很高，机械和化学性能稳定，这使得硅片加工过程中的污染得到降低。由于纯度高，在输送超纯水时，采用聚醚醚酮树脂制作的管道、阀门和泵，可使超纯水在输送过程中不会受到污染。聚醚醚酮树脂在很大的温度范围内不变形，用其制作的零部件可经受热焊处理的高温环境。根据这一特性，在半导体工业中，聚醚醚酮树脂常用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片以及各种连接器件。4.4工业领域聚醚醚酮树脂具有良好的机械性能、耐化学腐蚀和耐高温性能，能够经受高达2.5万Pa的压力和260℃的高温，作为一种半结晶的工程塑料，聚醚醚酮不溶于浓硫酸以外的所有溶剂。在化学工业和其他加工业中，聚醚醚酮树脂常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。用该材料代替不锈钢制作涡流泵的叶轮，可明显降低磨损程度和噪音级别，具有更长的使用寿命。除此之外，由于聚醚醚酮树脂符合套管组件材料的规格要求，在高温下仍可使用各种粘合剂进行粘接，所以现代连接器将是其另一个潜在的应用市场。4.5医疗领域聚醚醚酮树脂可在134℃下经受多达3000次的循环高压灭菌，这一特性使其可用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备。聚醚醚酮树脂在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件下可表现出较高的机械强度、良好的抗应力性能和水解稳定性，用它可制造需要高温蒸汽消毒的各种医疗器械。聚醚醚酮不仅具有质量轻、无毒、耐腐蚀等优点，还是与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合，所以用聚醚醚酮树脂代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域的又一重要应用。浅谈聚醚醚酮的研究进展第6页共8页5.聚醚醚酮现状与发展前景5.1国内外生产与市场状况PEEK由英国Victrex公司开发成功并商品化以来,由于有军用背景,PEEK市场长期被该公司垄断。目前生产厂家除英国Victrex公司外,还有日本三菱化成公司、住友化学公司、美国杜邦公司和印度Gharda化学公司等。Victrex公司经过多次扩建,目前生产能力为2300t/a,并计划新建一座规模相当的生产厂。PEEK的主要市场是航空航天、汽车制造、电子电器、机械及医疗等领域。目前国际市场上PEEK树脂产量的40