硕士研究生入学考试大纲-817高分子化学

1目录I考查目标.........................................................................................2II考试形式和试卷结构...................................................................2III考查内容.....................................................................................2IV.题型示例及参考答案.................................................................42全国硕士研究生入学统一考试高分子化学考试大纲I考查目标目的是科学、公平、有效地测试考生是否具备攻读材料学专业硕士所必须的基本素质、一般能力和培养潜能，以利用选拔具有发展潜力的优秀人才入学，为国家的经济建设培养具有良好职业道德、法制观念和国际视野、具有较强分析与解决实际问题能力的高层次、应用型、复合型的统计专业人才。考试要求是测试考生是否具有扎实的高分子化学理论知识和具备较强高分子化学试验技能。具体来说。要求考生：1．系统掌握高分子化学的基本知识、基本概念，聚合反应机理、动力学、影响因素，聚合方法。2．常用聚合物的合成工艺，大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉主要聚合物的性能。3．具备综合运用高分子化学基础知识，分析问题和解决问题的能力。II考试形式和试卷结构一、试卷满分及考试时间试卷满分为150分，考试时间180分钟。二、答题方式答题方式为闭卷、笔试。允许使用计算器（仅仅具备四则运算和开方运算功能的计算器），但不得使用带有公式和文本存储功能的计算器。三、试卷内容与题型结构1、概念及名词解释20-30分2、填空或选择题20-30分3、问答或讨论题45-55分4、计算题45-55分III考查内容第一章绪论掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则；掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念，了解聚合物的物理状态和主要性能，了解高分子科学及其工业发展历史和前景。第二章缩聚和逐步聚合反应掌握逐步聚合反应的特点、官能度等活性，掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚等基本概念，掌握线型缩聚反应的机理与动力学，线型缩聚物聚合度的计算及控制，线型缩聚中影响聚合度的因素，重要线型逐步聚合物的聚合反应方程，体型缩聚单体的官能团与官能度、平均官能度的计算、体型缩聚的特点、凝胶点的试验测定，利用Carothers方程和3flory方程预测凝胶点，利用Carothers方程计算体型缩聚物的平均聚合度，无规预聚物和结构预聚物的概念。了解逐步聚合的实施方法。重要逐步聚合物的制备方法。第三章自由基聚合掌握自由基聚合相关基本概念、单体结构与聚合机理的关系，聚合热力学，自由基聚合反应机理及特征，主要引发剂类型及引发机理，低转化率时自由基聚合动力学推导及应用，影响聚合速率和分子量的因素，高转化率下的自动加速现象及其产生的原因，掌握自由基聚合无链转移条件、有链转移条件下平均聚合度的计算，清楚阻聚、缓聚、自由基寿命、动力学链、聚合上限温度等基本概念。了解光、热、辐射等其它引发作用，活性自由基聚合及分子量分布。第四章自由基共聚合了解共聚反应的意义及目的，共聚物的分类及命名，掌握二元共聚物瞬时组成与单体组成微分方程的推导，共聚物平均组成的表达方式，竞聚率的意义，典型的共聚物瞬时组成曲线类型以及共聚物组成与转化率的关系，交替共聚、理想共聚、非理想共聚行为组成的曲线绘制，共聚物组成均一性的控制方法，自由基及单体的活性与取代基的关系、判定以及对反应速率的影响，Q-e概念。了解多元共聚，共聚合速率。第五章聚合方法掌握本体、溶液、悬浮、乳液等各种聚合实施方法的定义、组成、优缺点，掌握一些典型聚合物的聚合方法。掌握经典乳液聚合的机理，了解其动力学。能根据要求设计正确的聚合物配方。第六章离子聚合掌握阴、阳离子聚合的单体与引发剂及其相互间的匹配，掌握几种典型的离子聚合反应体系的组成与聚合条件，活性种的主要形式，离子型聚合反应机理及其特征，活性高分子，溶剂、温度及反离子对反应速率和分子量的定性影响。掌握活性阴离子聚合的基本特征、反应动力学、平均聚合度的计算、活性阴离子聚合物应用。第七章配位聚合掌握聚合物的立体异构现象，配位聚合、定向聚合、等规度等基本概念，Ziegler-Natta催化体系的组成。了解丙烯配位阴离子聚合机理及定向的原因，极性单体的配位阴离子聚合，二烯烃配位聚合的主要催化剂。第八章开环聚合反应掌握开环聚合热力学和动力学特征，了解典型聚合物的开环聚合等。第九章聚合物的化学反应掌握聚合物化学反应特点，聚合物化学反应的活性及其影响因素，聚合物的相似转变、接枝、扩链、交联反应原理，了解功能高分子，高分子的降解、老化及防老化原理。4IV.题型示例及参考答案一、名词解释（解释专业术语）（每题3分，共计24分）1、热塑性和热固性2、笼蔽效应3、本体聚合4、竞聚率5、活性聚合6、临界胶束浓度7、遥爪聚合物8、动力学链长二、填空题（每个空格2分，共计24分）1、尼龙-66的分子式是，重复单元是，结构单元是。2、下列单体中适合自由基聚合的有、阳离子聚合的有、阴离子聚合的有、配位聚合的有。A.甲基丙烯酸甲酯B.丁基乙烯基醚C.丙烯D.硝基乙烯3、自由基共聚时，下列几种情况有恒比点的是。A.r11,r21B.r11,r21C.r11,r21D.r1·r2=1(r1≠1)4、在自由基聚合中，由于特殊的反应机理，聚合方法具有能同时获得高相对分子质量和高聚合速率两者的优点。5、线型缩聚的必要条件是；体型缩聚的必要条件是。6、自由基共聚中，若r11,r21，且r1r2，则若反应起始时，单体配比中f100.5，随着反应的进行，单体M1在单体中的摩尔分数。A.逐渐减小，直至为0B.不变C.逐渐增大，直至为1D.无法判断三、简要回答或判断下列问题，若有误，请改正（共计50分）1、乳液聚合反应中，必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂，才能保证聚合反应顺利进行。（4分）2、氢卤酸能够提供氢质子，所以也能够作为阳离子聚合反应的引发剂。（4分）3、自由基聚合中，动力学链长等于其平均聚合度，链转移后，原先的分子链终止了，则动力学链液终止了。（4分）4、定向聚合只有采用Ziegler-Natta引发体系才能获得。（4分）5、在自由基共聚反应中，要得到组成均匀的共聚物，可采用什么方法。（6分）6、为什么阳离子聚合反应一般要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？（6分）7、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。（6分）58、解释自由基聚合中自动加速效应产生的原因，分析离子聚合反应过程中是否出现自动加速效应？（8分）9、乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合，之后聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析上述现象的原因（8分）四、计算题（共计52分）1、（12分）邻苯二甲酸酐与等官能团数的季戊四醇缩聚，试求（1）平均官能度（2）按Carothers法求凝胶点（3）按统计法求凝胶点2、(15分)以过氧化二特丁基作引发剂，60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯的苯溶液浓度(1.0mol·L-1)，过氧化物（0.01mol·L-1），引发和聚合的初速分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol·L-1·S-1。试计算（dfk），初期聚合度，初级动力学链长。计算时采用下列数据和条件：MC8.0×10-5，IC3.2×10-4，SC2.3×10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887g·mL-1，60℃下苯的密度为0.839g·mL-1，设苯乙烯-苯体系为理想溶液。3、（15分）已知甲基丙烯酸甲酯的Q值和e值分别为0.74和0.4，若苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）进行共聚，则（1）试计算竞聚率r1和r2；（2）采用何种投料比，才能获得组成较均匀的共聚物；（3）作出该共聚反应的F1~f1的示意曲线，若在f10=0.45时投料，为获得组成较均匀的共聚物，需要在反应过程中补加哪种单体？4、（10分）计算温度为60℃，pk=150L·mol-1·s-1，[M]=5.0mol·L-1，N=3.0×1014个/mL，=1.1×1012个/(mL·s)时苯乙烯乳液聚合速率和聚合度，并计算自由基平均寿命，NA=6.02x1023个/mol。参考答案一、名词解释（24分，每题3分）1、热塑性和热固性热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或者熔化而再次成型的性质。6热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。2、笼蔽效应由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或者歧化终止，使引发效率f降低。3、本体聚合不加任何其它介质(如溶剂、稀释剂或分散介质)，仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应，称作本体聚合4、竞聚率在两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型缩聚反应阶段，反应体系中实际能参加反应的各种官能团的总物质的量与单体总物质的量之比5、活性聚合阴离子聚合体系中，如果反应器皿内排净氧，彻底干燥，无水一类的杂质，聚合将一直进行到单体耗尽，而不终止，始终保持活性，如另加入单体，又会继续聚合，故称为活性聚合。6、临界胶束浓度乳液聚合反应中，乳化剂开始形成胶束的浓度。7、遥爪聚合物极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂，如环氧乙烷、二氧化碳等，可生成大分子一端或两端带活性基团的聚合物，这类聚合物称为遥爪聚合物。8、动力学链长每个活性中心自引发至终止，平均所消耗的单体分子数9、三相平衡点乳化剂在水中能以分子分散，胶束和凝胶（未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。二、填空题（24分，每空2分）1、尼龙66的分子式是HO-(-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-)n-H，重复单元是OC(CH2)4COHN(CH2)6NH，结构单元是OC(CH2)4COHN(CH2)6NH。2、下列单体中适合自由基聚合的有AD、阳离子聚合的有B、阴离子聚合的有D、配位聚合的有C。A.氯乙烯B.丁基乙烯基醚C.丙烯D.硝基乙烯3、自由基共聚时，下列几种情况有恒比点的是BC。A.r11,r21B.r11,r21C.r11,r21D.r1·r2=1(r1≠1)4、在自由基聚合中，由于特殊的反应机理，乳液聚合具有能同时获得高分子量和高聚7合速率两者的优点。5、线型缩聚的必要条件是带有两个相同或不同的官能团，官能团之间或与其它官能团之间可已进行化学反应并生成稳定的化学键；体型缩聚的必要条件是单体组成中至少有一个含有两个以上官能团，单体平均官能度大于2。6、自由基共聚中，若r11,r21，且r1r2，则若反应起始时，单体配比中f100.5，随着反应的进行，单体M1在单体中的摩尔分数A。A.逐渐减小，直至为0B.不变C.滞止增大，直至为1D.无法判断三、简要回答或判断下列问题，若有误，请改正（共计48分）10、乳液聚合反应中，必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂，才能保证聚合反应顺利进行。（4分）错误，必须选择三相平衡点高于聚合反应温度的乳化剂，才能保证聚合反应顺利进行11、氢卤酸能够提供氢质子，所以也能够作为阳离子聚合反应的引发剂。（4分）错误，卤素离子氢核性太强，会直接与碳正离子形成稳定的化学键12、自由基聚合中，动力学链长等于其平均聚合度，链转移后，原先的分子链终止了，则动力学链液终止了。（4分）错误，链转移后，还可能进一步引发自由基聚合，则动力学链没有终止。13、定向聚合只有采用Ziegler-Natta引发体系才能获得。（4分）错误，采用阴离子活性聚合同样可以得到定向聚合14、在自由基共聚反应中