硫酸提取煤矸石中氧化铝的研究

硫酸提取煤矸石中氧化铝的研究绪论煤矸石是煤炭开采、洗选过程中产生的废弃物，也是现阶段我国排放量最大的工业固体废弃物之一，被视为气、液、固三害俱全的“工业废料”。目前，我国煤矸石堆积总量已超过40亿t，形成矸石山1500多座，而且仍在逐年增长。大量堆积的煤矸石不仅污染水质和大气，还占用了越来越多的耕地，对生态和环境构成了双重破坏。现阶段，煤矸石主要用来制砖，生产水泥，有的直接用于填埋，占煤矸石平均质量分数25%左右的氧化铝资源却没有得到合理的利用。因此对煤矸石有用元素的提取及综合利用，将能在资源节约，环境保护，节能减排和增收节支方面产生显著的社会，经济和环境效益。1煤矸石的前期研究按国家标准GB/T1574-2007煤灰成分分析方法分析煤矸石主要组分的含量其结果如下表：煤矸石的主要化学组成组成2SiO32OAl32OFe烧失量含量54.5%35.0%1.53%15%煤矸石经高温煅烧后，颜色为灰白色。以下为原料和几个煅烧温度下的衍射图图1煤矸石的原料衍射图图2750℃煅烧后的煤矸石的衍射图图3850℃煅烧后的煤矸石的衍射图图41050℃煅烧后的煤矸石的衍射图由图1可以看出煤矸石原料中各个晶型都比较稳定，主要是高岭石和石英两种晶体，不具备反应活性，750℃煅烧后的煤矸石出现馒头峰，峰型开始变多，这说明高岭石已经分解，具有了反应活性，1050℃煅烧后从衍射图上可以看出有强度很弱的莫来石特征峰，说明此时已有少量的莫来石结晶析出。破碎粉磨过的煤矸石通过高温煅烧会使其表面微观结构发生变化，会使结构膨胀，微孔增多，表现出良好的化学活性。其中的32OAl可以酸浸出来经过暑假所做的正交实验和单因素实验得到了氧化铝溶出的最优条件：实验条件煅烧温度反应时间反应温度固液比酸量800℃4h107℃（沸腾）1:5理论用量过量10%在最优条件下反应32OAl的溶出率可以达到81%，再加入第一次加入酸量的一半来与过滤后的滤饼反应，即煤矸石经过两级反应，32OAl的溶出率可以达到91%。这说明煤矸石中绝大多数的氧化铝是可以通过酸浸这种方法来实现溶出的。2．考察反应中脱铁我们把酸浸分为两步，先用硫酸按上述最优条件反应，然后滤液再加煤矸石进行脱铁吸附。2.1脱铁时通入臭氧脱铁时通入臭氧，使其中二价铁转换为三价铁，三价铁水解形成沉淀而被煤矸石吸附，因为三价铁在PH大约为2时开始水解，而二价铁水解的PH要到8左右。把按最优条件反应完成的滤液分为两份进行脱铁，一份在反应进行中通入臭氧，另一份不通臭氧，实验结果为：组分Fe32OAl通臭氧0.109g14.12g不通臭氧0.120g15.62g由以上数据可以看出通入臭氧虽然会使溶液中铁含量减少，但其效果明显，而且同时氧化铝的含量增加也会减慢，所以综合考虑，放弃在脱铁反应中放弃通入臭氧这一想法。2.2酸浸和脱铁循环工艺流程煤矸石和硫酸反应抽滤滤液滤渣滤液加煤矸石(脱铁)抽滤滤液滤渣滤渣再加硫酸反应萃取除铁做白炭黑上述工艺条件优越性在于脱铁这一步不单单只是使其中的铁减少，新加入的煤矸石不仅吸附水解产生的氢氧化铁，也会使氧化铝消耗多余酸，这就形成一种良性循环，即除铁时少量的酸会与新加入的煤矸石中的氧化铝反应，这部分的氧化铝活性是非常好的，而其中不易反应的氧化铝又会与接下来的一步中新加入的高浓度酸反应，这样可以使硫酸将近完全反应而不会造成不必要的浪费，最大的节约了成本。用100g在800℃煅烧过的煤矸石反应条件选取最优的条件，Fe(g)32OAl(g)PH(g/ml)第一次反应0.78430.04脱铁反应0.10438.713.231.26第二次反应1.09123.61脱铁反应0.76136.792.131.29循环两次以后，除铁效果开始明显下降，第二次脱铁反应完成后PH值偏低，这说明第二次加入的硫酸量是过多的，由上表可以看出第一次脱铁反应已经消耗了煤矸石中的一部分氧化铝，所以在第二次反应中加入与第一次一样的硫酸肯定会使硫酸过量，这就使接下来的脱铁步骤中PH值无法提高，所以在循环反应中酸量的调整是必须要考虑的。把第一次脱铁反应后的(100g)滤饼分为四份，考察硫酸的加入量对铁和氧化铝的影响酸量Fe(g)32OAl(g)PH(g/ml)17ml（过量）反应0.346.43脱铁0.1610.352.661.3314ml（理论所需量）反应0.3828.11脱铁0.0249.653.061.2411ml反应0.2715.46脱铁0.0178.483.221.238ml反应0.165.29脱铁0.0147.053.461.16从上表中看出，循环到第二次时，通过酸量的调节可以明显改变铁和氧化铝的溶出情况，在硫酸过量的情况下脱铁反应结束时氧化铝含量虽然很高，但铁含量也很高这就使接下来的萃取难度提高，如果加入量比理论量少虽然铁含量有所下降但氧化铝也有显著降低，加入理论用酸量不仅可以使铁明显降低而且氧化铝也可以维持一个较高的水平上。国家标准GB15892-1995对硫酸铝的要求：%项目优级一级合格Al2O31615.815.6Fe0.10.30.4水中不溶物0.10.150.2PH3.03.03.0按上述工艺流程来反应，第一次反应加入100g煤矸石，而每次脱铁反应中加入的用于吸附的煤矸石也为100g，但每次反应中所加入的酸量是要经过调整的，五次的加入量依次为68ml,56ml,50ml,50ml和45ml循环五次得到如下结果Fe(g)32OAl(g)32OAl/FePH(g/ml)第一次反应0.6627.36脱铁0.17734.511952.781.27第二次反应1.19523.80脱铁0.20935.701712.711.27第三次反应1.8119.95脱铁0.25132.811302.701.27第四次反应2.5616.39脱铁0.33430.74922.671.30第五次反应4.113.53.3从上述结果上可以看出这个循环不可能无限的循环下去，因为铁是在不断的累积的，即使经过脱铁这一步效果也是越来越不好，所以等铁积累到一定的量时，循环就应该终止。前四次脱铁后32OAl/Fe都可以符合国家标准，循环到第五次时32OAl/Fe=3.3，这与硫酸铁铝中氧化铝和铁的比值(32OAl/Fe=2.9)十分接近,所以进行到此循环可以终止，第五次反应的产物可以通过加入铁而制成硫酸铁铝，前几次在经过脱铁后可以直接结晶生产硫酸铝也可以经过萃取生产无铁硫酸铝或者氧化铝。3．萃取除铁硫酸铝产品质量分类所依据的主要指标就是铁的含量。铁含量较高的低质量的硫酸铝只适用与一般的造纸和水净化，而不能满足制造高档纸张，高级织物和金红石钛白粉，并限制了其在某些领域的应用。在铝-铁萃取分离研究中，用的最多萃取剂是胺类，研究表明，伯、仲、叔胺都具有较好的萃取效果，铝的损失也小。伯、仲、叔胺虽然都被认为是铁的较好的萃取剂，但是由于结构的差异，会出现下列情况：萃取性能，反萃效果差；萃取性能差，反萃性能却较好。伯胺属于前者，叔胺属于后者。从工业上考虑，叔胺萃取及反萃性能都能满足要求。叔胺萃取铁的机理可以用下列方程式表示：HOHFeOHFe223)(2)(OHFe44)(SOOHFeSO423423)(2SONHRSOHNR4423423)()()()SOOHFeSONHRSOOHFeNHR叔胺与中性试剂的混合溶剂体系用于从硫酸铝溶液中萃取除铁时，中性试剂的添加不但有利于铁的萃取反萃，而且也有利于铁、铝的分离。萃取需要加入稀释剂，稀释剂的加入可以防止萃取中的乳化现象。萃取对水相有一定的要求，另外萃取剂浓度，W/O，水相的PH值，震荡时间，温度都对萃取率有一定的影响。用TBPN235作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，经过一系列实验的萃取优化方案235NTBP水相PH值W/O震荡时间温度25%4%1.51:15min20℃原液中铁含量为0.2g/l,氧化铝110g/l，经过四级逆流萃取铁含量降为0.02g/l此时的萃取率为90%，萃取后32OAl/Fe=5500，而无铁硫酸铝中氧化铝与铁的比要大于3000，经过萃取可以满足无铁硫酸铝要求。4除硅如果制备冶金级氧化铝，二氧化硅的含量也是一个重要的指标，如果氧化铝中含有二氧化硅，硅将首先在阴极上析出而使铝的质量下降。氧化铝中的二氧化硅会直接影响铝锭中的硅含量，其有害影响表现在降铝的导电率，导热性和耐腐蚀性上，从而影响铝和铝合金的加工制造的某些机械性能。由于世界上目前无统一的氧化铝质量标准，但各大铝业公司拥有各自的产品质量范围。我国氧化铝国家标准报批稿的指标要求中二氧化硅的含量不大于0.06%。而我们目前反应出来的滤液中二氧化硅的含量在0.6%左右，所以要制备冶金级氧化铝必须把多余的二氧化硅除去。由于OHSiFSiOHF24224我们可以在结晶这一步中加入氢氟酸来使其中的二氧化硅转变为4SiF气体溢出，这种方法既可以除去二氧化硅又不会带入其它的杂质，唯一缺点就是氢氟酸具有很强的腐蚀性，但酸性溶液二氧化硅的含量很少，即所需的氢氟酸也会很少