硫醇性硫测定法中硝酸银醇标准溶液浓度的影响因素探讨

硫醇性硫测定法中硝酸银醇标准溶液浓度的影响因素探讨谢长桥汪芝龙纪孟（化验分析监测中心）1前言硫醇性硫在原油馏分中大多存在于低沸点汽油馏分中，具有难闻的臭味。硫醇性硫具有弱酸性，反应或性较强，在高于100℃时，对铜、镉等有色金属产生强烈的腐蚀作用，硫醇性硫也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备，而且在使用过程中还会引起燃料系统和发动机本身的腐蚀，同时对人造橡胶构件产生不良影响，因此测定硫醇性硫的含量是评价燃料使用性能的重要指标，在汽油的国家标准中，对硫醇性硫的含量做了严格规定，含量不能超过0.0010%（质量分数），GB/T1792—88馏分燃料中硫醇硫测定法（电位滴定法）是测定馏分油中硫醇性硫含量的试验方法，本方法是将无硫化氢试样溶解在乙酸钠的异丙醇溶剂中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，用玻璃参比电极和银—硫化银指示电极之间的电位突跃指示滴定终点。在滴定过程中，硫醇硫沉淀为硫醇银。因此配制并标定硝酸银醇标准溶液准确浓度显得尤为重要，直接关系到馏分油中硫醇性硫的准确结果，然而，在近日在配制并标定硝酸银醇标准溶液过程中浓度曾经出现了较大的偏差，因此我们对硝酸银醇标准溶液浓度的影响因素进行探讨。2实验部分2.1仪器2.1.1滴定管：10mL，分格0.05mL，将活塞下端尖嘴拉长约120mm左右。2.1.2电池系统：由参比电极和指示电极组成。参比电极是一支玻璃电极；指示电极为银—硫化银电极。2.1.3仪表：一台具有输入阻抗大于1012Ω，量程至少±1V，精确度达到±2mV的酸度计或毫伏计。2.1.4滴定架：外壳带有电极杆的测量仪表与电磁搅拌器并联，接通工作电源和地线。接通或断开电磁搅拌器时，仪表读数应不出现持久变动。2.2试剂2.2.1碘化钾：分析纯。2.2.2异丙醇：分析纯。2.2.3硝酸银：分析纯。2.2.4硝酸：分析纯。2.30.1mol/L碘化钾标准溶液的配制在水中溶解约17g(称准至0.01g)碘化钾，并在容量瓶中用水稀释至1L。计算精确的摩尔浓度。2.40.1mol/L硝酸银醇标准溶液的配制在100mL水中溶解17g硝酸银，用异丙醇稀释至1L。贮存在棕色瓶中，每周标定一次。标定方法如下：量取100mL水于200mL烧杯中，加入6滴硝酸(注意！强氧化剂)，煮沸5min，赶掉氮的氧化物。待冷却后准确量取5mL0.1mol/L碘化钾标准溶液于同一烧杯中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定。滴定曲线的转折点为终点，计算精确的摩尔浓度。3结果与讨论3.1配制并标定硝酸银醇标准溶液过程中浓度出现的问题近日，中心溶液组在严格按照试验方法要求的步骤进行0.1mol/L碘化钾标准溶液的配制和0.1mol/L硝酸银醇标准溶液的配制，然而在用0.1mol/L碘化钾标准溶液用电位滴定对配制好的硝酸银醇标准溶液的摩尔浓度进行准确标定时，正常标定中电位滴定突跃时，消耗的硝酸银醇溶液体积是4.8-5.1ml左右，而实际情况是电位突跃时，硝酸银醇溶液消耗的体积2.6ml左右就到反应终点，通过按照反应方程式KI+AgNO3=AgI↓+KNO3来计算，如果配制5mL0.1mol/L碘化钾标准溶液与约0.1mol/L硝酸银醇标准溶液消耗的体积应该是5.0毫升左右，如果当时按照消耗的硝酸银醇溶液的体积是2.6毫升左右，通过反应标定计算出来硝酸银醇溶液摩尔浓度是0.18mol/L,大大超出实际称量计算值，因为配制硝酸银过程中是在100mL水中溶解17g硝酸银，用异丙醇稀释至1L，计算出来的硝酸银醇浓度就应该是0.10—0.11mol/L，这两个浓度相差较大，说明配制和电位滴定标定硝酸银醇的溶液浓度整个过程中某个环节出了问题，对此我们进行相关研究探讨。我们把溶液配制和电位滴定的全部过程进行分析，出现问题有两方面因素，一是仪器设备因素，包括电极或者是滴定仪，另一方面是所用的试剂因素，此实验涉及的试剂主要有浓硝酸、碘化钾、硝酸银、异丙醇溶液，因此我们对现在所有影响因素进行考察。3.2仪器设备因素此方法采用由参比电极和指示电极组成的电池系统。参比电极是一支玻璃电极；指示电极为银—硫化银电极和电位滴定法仪，首先我们考虑银—硫化银电极和玻璃电极可能使用时间较长，可能影响滴定过程中的电位变化，造成突跃提前。然而我们更换了所用的两根电极即硫化银电极和玻璃电极，发现突跃时滴定体积没有大的变化，因此我们判断使用的电极没有出现问题；其次又考虑电位滴定仪会不会出现电位显示不够准确，因此对电位滴定仪进行校验，通过对缓冲溶液进行标定，发现标定结果准确，同时有采用雷磁自动电位滴定仪4A进行必要的改装，然后在滴定过程中突跃是滴定体积没有变化，因此通过以上措施，能完全排除仪器设备可能对实验过程中产生的影响。3.3试剂因素3.3.1浓硝酸用碘化钾电位滴定法标定硝酸银醇溶液的浓度时，加入硝酸的目的主要在于使滴定灵敏度高，并减少在终点范围内电位达到恒定所需要的时间，有利于克服碘化钾对银及碘化物离子的吸附现象，缩短测定时间。而加六滴浓硝酸于100mL的水中并煮沸5min的目的，主要在于排除氮的氧化物和水中溶解的氧，使反应仅仅按照KI+AgNO3→AgI+KNO3这一种反应式进行。因为硝酸的化学稳定性并不很强，只要受光线的影响就会分解为水、氧和二氧化氮，二氧化氮和水反应能生成亚硝酸，亚硝酸为强氧化剂，碘化钾遇之则被还原，对此，我们考虑实验中所用的浓硝酸溶液盛放使用时间过久，也没有密闭保存，可能会产生分解，加速了滴定过程中的反应速度，因此为了排除浓硫酸储存过久对实验结果的影响，在后续的实验过程中全部采用新鲜的，未受光照的浓硝酸参与反应，通过多次试验，我们发现使用新旧两种浓硝酸对硝酸银醇溶液标定过程没有实际影响，多次标定消耗硝酸银醇溶液的体积仍然偏小，因此我们排除浓硝酸可能对实验过程中产生的影响。3.3.2硝酸银硝酸银是无色透明斜方晶系片状晶体，易溶于水。纯硝酸银对光稳定，沸点444℃（分解）。但由于一般的产品纯度不够，其水溶液和固体常被保存在棕色试剂瓶中，，硝酸银溶液由于含有大量银离子，故氧化性较强，并有一定腐蚀性，我们选取了两个不同批次不同厂家的硝酸银试剂，通过观察硝酸银粉末外观，没有出现异常现象，同时按试验方法配制的溶液进行标定，发现对实验过程没有影响，多次标定消耗硝酸银醇溶液的体积仍然偏小，因此我们排除了硝酸银可能对实验过程中产生的影响。3.3.3异丙醇硝酸银醇溶液配制过程中需要100ml水中溶解17g硝酸银，用异丙醇稀释至1L，我们通过选取天津市福晨化学试剂厂和北京化工厂生产的异丙醇试剂，分别按试验方法进行配制，发现使用北京化工厂生产的异丙醇试剂配制硝酸银醇容量瓶底部有黑色沉淀，而使用天津市福晨化学试剂厂生产的异丙醇试剂则没有任何沉淀，通过对厂家提供的异丙醇试剂理化指标分析，我们发现其中一项指标是硫化物含量（以S计）≤1ppm，因此判断北京化工厂生产的异丙醇中硫化物可能超标，导致2Ag++S2-=Ag2S,因此我们选用天津福晨化学试剂厂的异丙醇进行标定，发现消耗硝酸银醇溶液的体积仍然偏小，因此我们排除了异丙醇可能对实验过程中产生的影响。3.3.4碘化钾碘化钾是无色结晶或白色结晶性粉末，碘化钾在水中极易溶解。在潮湿空气中微有吸湿性，久置析出游离碘而变成黄色，并能形成微量碘酸盐。光及潮湿能加速分解。其水溶液呈中性或微碱性，能溶解碘。我们首先取天津福晨化学试剂厂的碘化钾(旧)，按试验方法进行配制，用电位滴定法标定硝酸银醇的浓度，结果见表1表1天津福晨化学试剂厂的碘化钾(旧)标定硝酸银醇浓度表硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv02002.85406.56758.57261.022162.95907.06808.67202.02403.06107.256858.77302.12503.16257.56908.87402.22513.56407.66928.97582.32604.06507.86989.07852.42684.56518.07019.18602.52805.06558.27069.28982.62975.56608.37109.39152.73206.06648.47169.4928020040060080010000246810滴定电位mv消耗硝酸银醇体积，ml图1天津福晨（旧）碘化钾标定硝酸银醇溶液图从表1和图1，我们可以看出，用天津福晨（旧）碘化钾标定硝酸银醇溶液浓度时，有两个突跃点，一个是硝酸银醇溶液在2.8ml时，电位值有220mv的变化值，另一个突跃点是在9.1ml时，电位值有75mv的变化值，而且在实际分析过程中，我们观察发现烧杯中溶液在硝酸银溶液滴入2ml左右，就开始浑浊，无法形成很明显的黄色沉淀，而在第二个突跃点时，烧杯中的溶液才发生很明显的沉淀，如果按照滴定突跃来判断反应终点，应该确定硝酸银醇消耗的体积是2.8ml,这样计算出来硝酸银醇的摩尔浓度是0.18mol/L左右，大大超出了实际配制出来的浓度，从现象上来看，在第一个突跃时，并未形成明显的沉淀，这又说明滴定终点并未到，因此考虑天津福晨（旧）碘化钾可能有杂质或者是有碘，我们又更换另一家成都金山化学试剂有限公司生产的碘化钾，继续进行硝酸银醇溶液浓度的标定。表2成都金山化学试剂有限公司的碘化钾(新)标定硝酸银醇浓度表硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv02004.32514.83085.159081.02004.42604.853205.209152.02104.52704.93455.259223.02204.62784.954725.309354.02414.652805.08185.359354.12504.702905.058784.22504.753005.1894从表2和图2数据，我们可以看出成都金山化学试剂有限公司的碘化钾(新)标定硝020040060080010000123456滴定电位mv消耗硝酸银醇体积，ml图2成都金山碘化钾标定硝酸银醇溶液酸银醇浓度，只有一个滴定终点是在5.0ml,电位有346mv的突跃值，因此硝酸银醇消耗的体积是5.0ml，通过计算得出硝酸银醇的摩尔浓度是1.024mol/L,与称量配制硝酸银醇溶液的摩尔浓度相吻合。考虑天津福晨（旧）碘化钾可能受到氧化光照，可能会影响实验结果，因此，我们又重新取一瓶天津福晨（新）碘化钾试剂再次进行标定。表3天津福晨化学试剂厂的碘化钾(新)标定硝酸银醇浓度表硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv硝酸银醇滴定体积ml滴定电位mv02003.06306.506708.37250.52083.16346.756708.4740.62093.26407.06758.57600.72103.46407.16788.68401.02133.56407.26808.78801.252204.06457.36808.89001.502304.256457.46818.99202.02554.56477.56859.09252.12584.66507.606909.19252.22804.76507.656909.29302.323005.06507.76909.39382.43355.256557.86952.55705.506587.96952.62805.756588.07002.756006.06608.17052.906206.256658.2710从表3和图3，我们可以看出，天津福晨（新）碘化钾标定硝酸银浓度，同样也出020040060080010000246810滴定电位，ml消耗硝酸银醇的体积，ml图3天津福晨（新）碘化钾标定硝酸银醇溶液浓度现了消耗硝酸银醇溶液体积较小，使硝酸银醇溶液通过计算溶液浓度偏大的情况，因此这说明天津福晨碘化钾试剂出现问题，是导致上述问题的主要原因，通过查阅资料，我们可以判断天