碳硫元素的异同对分析的影响

碳硫元素的异同对分析的影响摘要：根据红外碳硫分析仪的检测原理，通过对碳、硫元素的物理化学性能方面的比较和分析，找出硫比碳测定稳定性差的原因，寻找提高硫元素测定稳定性的方法。关键词：碳；硫；异同众所周知，碳硫元素普遍有在于我们生活中，碳元素和硫元素均是非金属元素，它们的电负性相差不大（c:+2.5,s:+2.44）,因此，在金属或合金中都能形成相应的碳化物或硫化物。当在高温富氧条件下，都能被氧化成CO2和SO2。C+O2=CO2↑4Fe3C+13O2=6Fe2O3+4CO2↑Mn3C+3O2=Mn3O4+CO2↑3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2↑3FeS+502=Fe3O4+3SO2↑CO2和SO2都是极性分子，具有永久电偶极矩，因而都具有振动、转动等结构，按量子力学分成分裂的能级，与入射的特征波长红外辐射耦合产生吸收。郎伯-比耳定律反应了此吸收规律。I=IOexp(-〆PL)式中：I。-入射光强I-出射光强〆-吸收系数P-该气体的分压强L-分析池的长度测量经吸收后红外光的强度便能计算出相应气体的浓度，这便是红外气体分析的理论根据。红外碳硫分析仪就是利用了CO2及SO2分别在4.26μm和7.4μm处，具有较强的特征吸收带这一特性，通过测量气体吸收光强分析CO2和SO2含量，间接确定被测样品中的碳、硫元素的百分含量[1]。下面探讨一下碳硫元素的异同对分析的影响。一、碳硫在钢铁中存在的状态和作用不同碳在钢铁中主要以两种形式存在：一种是化合碳，即碳以化合形态存在，主要以铁的碳化物和合金元素的碳化物形态存在。例如Fe3C、Mn3C、Cr3C2、WC﹑W2C、VC、MOC、TiC等。另一种是游离碳，例如铁碳固溶体中的碳、无定形碳、石墨碳、退火碳等，统称为游离碳。在钢中，一般是以化合碳为主，游离碳只存在于铁及经退火处理的高碳钢。化合碳与游离碳总和，称为总碳量。红外碳硫分析仪就是测定样品中的总碳量。碳是钢铁中重要元素，当碳含量增加时其强度和硬度随之增加，而塑性和延展性却随之降低，使钢变脆且难以加工；反之，随着碳含量的减少，钢的韧性得到增强且易于切削加工。而硫在钢铁中是一种有害元素，它以硫化物的状态存在于钢中，主要是MnS。如果含锰量很低，则过量的硫与铁合成FeS。硫化铁与硫化锰都是在热变形时产生裂纹的原因，这种不良性能叫做热脆。此外硫存在于钢内还能使钢的机械性能降低（主要是疲劳极限、塑性和耐磨性）。硫的存在对钢的耐蚀性、可焊性也不利。因此在钢铁中硫的含量总希望越低越好。一般说来，同一称呼的碳、硫要相差一个数量级。譬如：炼钢中通常把O.O1%称为一只碳，而把O.OO1%称为一只硫。由于硫的含量低，燃烧后生成的SO2绝对量比CO2少，用同样的方法测定误差就大。因此，红外碳硫分析仪中硫池的长度要比碳池长度长一个数量级，分别为3OO毫米和3O毫米。二、碳、硫在各种金属中化合物的稳定程度不一样根据化学热力学的观点用各自处在标准态的稳定单质，在25℃时恒温生成了处在标准态的1摩尔物质所引起的焓变△Hfo和自由能变化△Gfo，分别称为物质的标准生成热和标准生成自由能，来表示化合物的稳定性，如果化学反应生成物的焓变△Hfo和自由能变化△Gfo小于化学反应物的焓变△Hfo和自由能变化△Gfo，说明有利于化学反应进行。反之，则化学反应不能自发进行。焓变△Hfo和自由能变化△Gfo值越小，化合物热力学稳定性越高。表一中列举了在普钢和助熔剂中碳和硫常见的单质或化合物形式、在燃烧室里燃烧过程中的化学反应方程、焓变和自由能变化、化学反应放出的能量。表1碳和硫在普钢和助熔剂中存在形式表[2]材料存在形式焓变△Hfo（kcal/mol）燃烧室中化学反应方程式生成物标准生成自由能（kcal/mol）一摩尔反应物生成自由能（mol）普钢CMn3CFe3CMnSFeSFeO1.16.O-51.2-23.9OC+O2=CO2Mn3C+3O2=Mn3O4+CO2Fe3C+3O2=Fe3O4+CO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO23Fe+2O2=Fe3O42SO2+O2=2SO3-94.245-3O6.7+(-94.245)-242.4+(-94.245)-3O6.7+3*(-71.748)-242.4+3*(-71.748)-242.4-88.6994.2454OO.945336.645122.781128.6488O.816.942钨WCWSWC-9.69-5OOO2WC+5O2=2WO3+2CO22WS+5O2=2WO3+2SO22W+3O2=2WO3C+O2=CO2-2O1.45+(-94.245)-2O1.45+(-71.748)-2O1.45-94.245286.OO5223.1982O1.4594.245锡SnSCSn-24OOSnS+2O2=SnO2+SO2C+O2=CO2Sn+O2=SnO2-124.2+(-71.748)-94.245-124.2171.94894.245124.2当氧气不足够时：2C+O2=2CO-32.78O32.78O表2碳和硫在常用金属中存在形式表[2]材料存在形式焓变△Hfo（kcal/mol）燃烧室中化学反应方程式生成物标准生成自由能（kcal/mol）一摩尔反应物生成自由能(mol)铝铜钼硅银钽钛铌A1A14C3A12S3CuSCuMO2S3MoS2MO2CMocMoSiCSiSSiAg2SAgTa2CTaS2TaTiCTiSTiNb2CNbCNbO-49.9-173-12.7O-87-56.2-1O.9-2.4O-15.6-49.5O-7.79O-51.O-111O-44.1-57O-45.4-33.2O4A1+3O2=2A12O3A14C3+6O2=2A12O3+3CO22A12S3+9O2=2A12O3+6SO22CuS+3O2=2CuO+2SO22Cu+O2=2CuOMO2S3+6O2=2MoO3+3SO22MoS2+7O2=2MoO3+4SO2MO2C+4O2=2MoO3+CO22MoC+5O2=2MoO3+2CO22Mo+3O2=2MoO3SiC+2O2=SiO2+CO2SiS+2O2=SiO2+SO2Si+O2=SiO22Ag2S+3O2=2Ag2O+2SO24Ag+O2=2Ag2O2Ta2C+7O2=2Ta2O5+2CO24TaS2+13O2=2Ta2O5+8SO22Ta+5O2=Ta2O54TiC+9O2=2Ti2O5+4CO24TiS+9O2=2Ti2O5+4SO24Ti+5O2=2Ti2O52Nb2C+7O2=2Nb2O5+2CO24NbC+9O2=2Nb2O5+4CO24Nb+5O2=2Nb2O5-378.22*(-378.2)+3*(-94.245)(-378.2)+3*(-71.748)(-31.O)+(-71.748)(31.O)2*(-159.66)+3*(-71.748)(-159.66)+2*(-71.748)2*(-159.66)+(-94.245)(-159.66)+(-94.245)-159.66-2O4.75+(-94.245)-2O4.75+(-71.748)-2.4.756.6+(-71.748)6.6-489.O+(-94.245)-489.O+4*(71.748)-489-553.9+2*(-94.245)-553.9+2*(-71.748)-553.9-422+(-94.245)-422+2*(94.245)-422189.1989.23542O.4449O.O4831.O447.564246.9564O2.665251.5O5159.66283.395226.9982O4.7557.358-3.3532.245276.996244.5421.34363.446276.9547O.845272.O45211注：1.表中所列的热力学函数均为物质处在其气态或晶态的物态时的数据。2.碳在钢铁中主要以碳化物﹑铁素体﹑奥氏体等态存在，但它在铁素体﹑奥氏体中的最大溶解度分别为O.O2%及2.1%，因此铸铁中碳就有以石墨为主的游离碳出现，以C表示。3.碳在钨和锡中主要以化合物状态存在，游离碳极少。作为助熔剂的钨锡本身碳硫含量必须很小，否则空白值过高，影响测试精度。这里对钨锡的分析，主要是在分析空白值时的研究。从表1可以看到：1.所有的碳化物比硫化物焓变△Hfo数值要大，说明硫化物比碳化物热力学稳定性高，要使硫化物分解产生化学反应的热量也必须高，当燃烧室热量不足时，（化学反应初期﹑温度不高时），碳﹑碳化物和铁﹑钨﹑锡开始化学反应，放出热能，再促使硫化物反应。2．MnS比FeS更稳定，熔点也高。在钢铁冶炼中往往用加足够量的Mn，使生成MnS。（防止生成FeS而导致热脆现象）。平时高锰合金钢的硫很难测准的原因也就不难分析了。3．生成的CO2比SO2自由能变化△Gfo小，说明了CO2比SO2稳定，当燃烧室热量不足时（温度低于13OO℃），SO2还会进一步与O2反应，生成自由能变化△Gfo更小更稳定的SO3。而CO2不可能进一步起化学反应，一般情况下SO2的生成率很难达到1OO%。（燃烧室温度达到1700℃以上时生成的SO3数据可以忽略不计）。但是碳硫分析仪只测CO2﹑SO2的浓度来推导出含碳﹑含硫量，这样硫的测量精度明显地与SO2的生成率直接有关。即使有CO生成，系统中有转化炉装置，能将CO转化成CO2，因此碳的测定结果比较稳定。4.同样1摩尔的C和Fe3C与O2化学反应后生成热后者要比前者大得多，然而在做高碳样品测试时，称量又比中﹑低碳样品少得多，因而出现高碳高硫﹑高碳低硫样品的硫很难测准，其原因就是燃烧室热量不够。三、CO2﹑SO2的物理性能和化学性能的差别CO2﹑SO2同是酸性氧化物，但它们的物理性能和化学性能有所不同，因而，在液化凝聚﹑吸附﹑溶于水等众多方面出现差异，从而引起分析精度差别。以下只列出与分析有关的数值：表3CO2和SO2物理化学性能比较沸点℃健角偶极距1O-18c.g.s绝对粘度2O℃时汽化热kcal/mol溶解度25℃时键长ACO2-7818O°O16O.O3.88O.14491.15SO2-1O119.536°1.63124.25.969.411.4321从表3数据可以看到：1.CO2的沸点比SO2低得多，而且绝对粘度高﹑汽化热也小，也就是说，不容易液化凝聚。这与我们在冬天测定碳硫样品时硫元素测出的含量偏低的情况是一致的。要改善这种情况，除了保持室内25℃恒温以外，最好在分析气流经的管道上加热。2.尽管CO2﹑SO2都属于极性分子，但由于CO2分子的键角为18O°完全对称，所以整个分子偶极距为零，它不容易被吸附。而SO2分子的键角为119.536°，即分子呈三角形，偶极距为1.63×1O-18c.g.s,它就很容易被吸附。吸附是指当分析气经过气路时，被统称为吸附剂的物质的表面吸收的现象。分析气的吸附可以分成物理吸附和化学吸附。物理吸附是指被吸附的物质和吸附剂之间不发生化学反应，这种吸附是由于分子之间的相互引力所引起的，此力通常被称为范德华力（VanderWaals）（取向力﹑诱导力﹑色散力的总和），可以用BET（Brunauer--Emmett--Teller）吸附等温式--公式（1），计算它的吸附量。这种吸附没有选择性，除了表面形状之外吸附剂和被吸附物质本身的化学性质不起作用，任何固体都可以吸附任何气体。根据公式（1）﹑（2），物理吸附量对CO2和SO2来说，吸附量V相差不大。（分析气中CO2和SO2的分压力相差不大，CO2和SO2的饱和蒸汽压从公式（2）计算相差也不大）。当然，对碳﹑硫之间的分压有可能在一个数量级以上，但它们均只占分析气体压力中的一小部分。P1C-1P__________=____________+__________×_______公式（1）V×（PS-P）VmCVmCPs式中：V-吸附量；Vm-单分子吸附层吸附量；P-吸附平衡时气体的压力；Ps-气体在吸附温度下饱和蒸汽压；C-常数物理吸