碳纳米管改性酚醛树脂复合材料的研究

连续玄武岩纤维平纹布增强碳纳米管改性酚醛树脂复合材料的研究摘要采用碳纳米管(CNTs)对S-157树脂基体进行改性，同时研究了不同分散工艺和CNTs含量对复合材料力学性能和烧蚀性能的影响。研究结果表明：使用CNTs对S-157酚醛树脂进行改性，采用球磨分散和超声分散相结合的分散工艺，可以明显提高CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料的力学性能，但其烧蚀性能略有降低；当CNTs含量为0.5％时，CNTs/CBFTC/S-157PR的弯曲强度和压缩强度最大；当CNTs含量为1.5％时，CNTs/CBFTC/S-157PR的拉伸强度最大。关键词酚醛树脂连续玄武岩纤维力学性能烧蚀性能ResearchonContinuousBasaltFiberTabbyClothReinforcedCarbonNanotubes-PhenolicResinCompositesZHANGJunhua，LIJinwen，WEIHuazhen，LIChuanxiao，QIFengjieZHANGQinghui，LIZengyi(Institute53ofChinaWeaponIndustryGroup,Jinan250031)AbstractS-157Resinismodifiedbycarbonnanotubes(CNTs),andtheeffectsofdispersingmethodandCNTscontentonthemechanicalpropertiesandablativepropertiesofContinuousBasaltFibercompositesarestudied.TheresultsindicatedthatthemechanicalpropertiesofcompositecouldbeobviouslyimprovedbyaddingproperCNTsonballmillingandultrasonicmethod,buttheablativepropertiesofcompositecouldbedecreased;Theflexuralstrengthandcompressivestrengthreachesthemaximum,whenCNTscontentis0.5%;Thetensilestrengthreachthemaximum,whenCNTscontentis1.5%.Keywordsphenolicresin，continuousbasaltfiber，mechanicalproperties，ablativeproperties1引言玄武岩纤维是一种典型的硅酸盐纤维，是我国鼓励发展的四大高技术纤维之一，具有良好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性等特点[1-3]。酚醛树脂因技术成熟、工艺简单、成本低廉、烧蚀性能良好、残碳率较高，使其在热防护材料领域一直得到广泛的应用[4-5]。碳纳米管(CNTs)是一种新型的一维纳米材料，具有优良的力学性能，而且是单质碳，与酚醛树脂具有较强的互补性[6-8]。笔者采用CNTs对S-157树脂基体进行改性，同时研究了不同分散工艺及不同CNTs含量对复合材料力学性能和烧蚀性能的影响。2实验部分2.1主要原材料连续玄武岩纤维平纹布(CBFTC)，350g/m2，上海俄金玄武岩纤维公司；S-157树脂，棕色液体，中国兵器工业集团第五三研究所；CNTs，纯度（质量分数）≥95%，深圳市纳米港有限公司；助剂1，自制；助剂2，自制；酒精，市售；分散剂A，自制。2.2主要仪器平板硫化机，XLB-D型，中国浙江湖州宏图机械有限公司；电子拉力试验机，Sintech2/DL，美国MTS公司；OA氧-乙炔烧蚀实验机，中国航天科技集团44所；电热鼓风干燥箱，101A-3型，黄骅市卸甲综合电器厂；超声波清洗机，KT-350W，济宁科特超声电子有限责任公司；多维摆动式球磨机，DBO-2型，吉林省逵克技术开发有限公司。2.3试样制备2.3.1CNTs/S-157树脂的超声分散取不同量的CNTs，使其分散在一定量的酒精中，利用超声充分振荡，使CNTs能够均匀地悬浮在溶液中。在剧烈搅拌下，将S-157树脂、助剂1、助剂2以及分散剂A按照实验要求的配比慢慢倒入CNTs酒精溶液中，在烧杯中混合，利用超声波清洗仪进行分散，持续搅拌，超声振荡，直至均匀为止。2.3.2CNTs/S-157树脂的球磨分散取不同量的CNTs，分别与S-157树脂、助剂1、助剂2以及分散剂A按照实验要求的配比，在烧杯中混合，利用多维摆动式球磨机充分振荡，直至均匀为止。2.3.3复合材料的制备将连续玄武岩纤维平纹布剪成1200×1200m尺寸，并以分散好的CNTs/S-157树脂为树脂基体，与连续玄武岩纤维平纹布均匀混合，制得复合材料预浸料，晾置于通风干燥处。将晾置好的预浸料预烘，采用模压成型工艺制备试样，固化温度为160±5℃，固化时间为1.5min/mm，成型压力为45MPa。2.4复合材料性能测试对复合材料的弯曲性能进行测试，测试标准为GB1449-2005；对复合材料的拉伸性能进行测试，测试标准为GB1447-2005；对复合材料的压缩性能进行测试，测试标准为GB1448-2005；对复合材料的烧蚀性能进行测试，测试标准为GJBGJB323A-96。3结果与讨论3.1不同处理工艺对复合材料弯曲性能的影响分别采用三种工艺制备得到CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料（CNTs在树脂中质量分数均为1％），对比其弯曲性能，见表1。表1不同制备工艺对复合材料弯曲性能的影响批次弯曲强度/MPa标准差S/MPa离散系数/%弯曲模量/GPa标准差S/GPa1离散系数/%超声分散与球磨分散40313.63.429.11.073.7球磨分散34812.53.626.91.254.6超声分散36310.22.827.71.455.2从表1可以看出，采用超声分散工艺稍好于球磨分散工艺，而将两种分散工艺相结合，则能显著提高其复合材料的弯曲性能。3.2CNTs含量对复合材料弯曲性能的影响CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料弯曲性能的影响见表2。从表2可以看出，弯曲强度随CNTs含量的增加有先增加而后减小的趋势，弯曲模量随CNTs含量的增加有先减小后增加而后再降低的趋势，当CNTs含量为0.5％时，复合材料的弯曲强度达到最大值，与未加入CNTs时相比，增加了28MPa，同比提高了7.5%，但其弯曲弹性模量降低了3.2GPa，因此适量的CNTs能够提高复合材料的弯曲强度，但弯曲弹性模量并没有随之相应提高，反而有所降低，这主要是由于CNTs的分散性因含量升高而下降造成的，当CNTs含量较低时，CNTs可以很好地分散于基体材料中，可以提高复合材料的弯曲强度，随CNTs含量的增加，CNTs在树脂中的分散难度逐渐增加，容易产生缠结和聚团的现象，这样树脂基体的界面结合就会变差，在复合材料中容易产生较大的缺陷，从而影响了CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料的弯曲性能。表2CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料弯曲性能的影响CNTs含量弯曲强度/MPa标准差S/MPa离散系数/%弯曲模量/GPa标准差S/GPa1离散系数/%037512.83.432.32.688.30.5%40311.52.829.13.0110.31.0%3948.92.230.43.6211.91.5%39115.43.931.82.638.32.0%38412.63.331.12.347.54.0%3799.92.630.22.668.83.3CNTs含量对复合材料拉伸性能的影响CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料拉伸性能的影响如表3所示。从表3可以看出，拉伸性能随CNTs含量的增加有先增加而后减小的趋势，当CNTs含量为1.5％时，CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料的拉伸强度达到最大值，与未加入CNTs时相比，增加了43MPa，同比提高了21.7%；当CNTs含量为0.5％时，CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料的拉伸模量达到最大值，与未加入CNTs时相比，增加了0.9GPa，基本没有多大变化。分析其原因，主要是因为分散好的CNTs对复合材料的拉伸起到增强作用，过多的CNTs在树脂中的分散难度增加，容易产生缠结和聚团的现象，这样树脂基体的界面结合就会变差，对复合材料的增强不利；另外，对复合材料的拉伸来说，仅有CNTs的外层起到增强作用，所以增强效果不明显。表3CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料拉伸性能的影响CNTs含量拉伸强度/MPa标准差S/MPa离散系数/%拉伸模量/GPa标准差S/GPa1离散系数/%020311.55.726.92.549.40.5%22812.35.427.82.368.51.0%2369.84.227.11.987.31.5%2478.43.426.82.6710.02.0%23411.75.026.42.8710.94.0%2027.23.625.922.38.63.4CNTs含量对复合材料压缩性能的影响CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料压缩强度的影响如表4所示。从表4可以看出，复合材料的压缩性能随着分散剂含量的增加呈先升后降的趋势。当CNTs含量为0.5％时，复合材料的压缩强度达到最大值，与未加入CNTs时相比增加了141MPa，同比提高了70.1％；当CNTs含量为1％时，复合材料的压缩模量达到最大值，与未加入CNTs时相比增加了1.6GPa，同比提高了5.6％。因此，CNTs的加入能够明显提高复合材料的压缩强度，主要是因为酚醛树脂基体在承受负载的时候，可以向CNTs传递负载，当负载超出弹性形变以后，CNTs可以发生Stone-Wales形变来消除应力，CNTs的内外层对复合材料的压缩也会起到增强作用。但若CNTs含量较高，容易发生团聚，直接影响CNTs与酚醛树脂基体的结合，从而CNTs的增强作用就会变弱。表4CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料压缩性能的影响CNTs含量压缩强度/MPa标准差S/MPa离散系数/%压缩模量/GPa标准差S/GPa1离散系数/%02019.84.928.52.017.00.5%34210.53.128.91.866.41.0%2998.72.930.11.745.81.5%26413.65.228.62.388.32.0%22111.45.225.71.997.74.0%18812.86.822.91.516.63.5CNTs对复合材料烧蚀性能的影响CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料烧蚀性能的影响见表5。从表5可以看出随着CNTs加入量的增加，CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率有先增加后减小的趋势，总体来说CNTs的加入没有提高复合材料的烧蚀性能，反而有所降低，分析原因主要是因为导热性良好的CNTs加速了热量传递，使酚醛树脂的热分解反应更易进行，只有当CNTs加入量达到一定程度时，复合材料中碳含量显著增高，烧蚀性能才有所改善。表5CNTs含量对CNTs/CBFTC/S-157PR复合材料烧蚀性能的影响CNTs含量线烧蚀率/mm·s-1标准差S/mm·s-1离散系数/%质量烧蚀率/g·s-1标准差S/g·s-1离散系数/%00.08390.0617.30.08860.0546.10.5%0.09170.0576.20.09040.0485.31.0%0.10380.0686.60.09280.0555.91.5%0.13380.0473.50.09670.0687.02.0%0.12960.0594.60.09210.0576.24.0%0.09210.0535.80.08950.0394.44结语1)使用CNTs对S-157酚醛树脂进行改性，分别采用球磨分散工艺，超声分散工艺，及其两种分散相结合