碳酸钙在塑料中的应用及其要求

碳酸钙在塑料中的应用及其要求众所周知，碳酸钙无论是重质碳酸钙（简称重钙）还是轻质碳酸钙（简称轻钙），是塑料工业中使用数量最大、应用面最广的粉体填料。我国塑料制品的年产量已超过3000万吨，以塑料用粉体填料数量占塑料制总量10%，而碳酸钙在各种粉体填料总量的70%计算，目前我国塑料工业每年使用的各种规格的碳酸钙至少在210万吨以上。随着塑料原料——合成树脂价格不断上升，特别是从2003年下半年开始的涨价狂潮暴发以来，合成树脂的市场价格已经上升50%以上，如低密度聚乙烯已上升到每吨万元以上，拉丝级聚丙烯已上升至九千多元/吨。众多塑料加工企业的目光不约而同地落到廉价的非矿粉体材料上面，特别是碳酸钙以价格低廉、使用方便、副作用少等众多优点成为塑料加工行业首选的增量材料，为碳酸钙行业带来巨大商机。碳酸钙作为廉价的填充材料其经济性是不言而喻的。每年使用二百多万吨非金属矿产品代替以石油为原料的合成树脂，相当于国家少建2~3座大型石油化工厂，不仅可以节约数百亿元的投资，而且节约下来的是地球上不可再生且日益成为国家必争的战略资源的石油，对社会、对国家乃至对整个地球人类都是不可磨灭的贡献！而对于塑料加工行业来说，每多使用1%的碳酸钙等非矿粉体材料，就等于降低100元左右的原材料成本，而100元的差价往往会成为盈亏的分界线，会成为市场竞争力的分水岭，成为企业生存和发展的关键！多年的应用实践表明，碳酸钙不仅可以降低塑料制品的原材料成本，而且还具有改善塑料材料某些性能的作用，例如PP编织袋的色泽由半透明变为白色以及表面极性增加有利于印刷等。近几年来的研究更是获得可喜成果，多家大专院校和科研单位的研究成果表明，达到一定细度的碳酸钙在使用得当时，可显著提高基体塑料的抗冲击性能，即碳酸钙可作为塑料材料的抗冲改性剂使用。如清华大学高分子研究所研制的HDPE/CaCO3复合材料（重量比为1:1），其缺口冲击强度可达基体塑料的十倍左右，见表1。表1偶联剂A1和助偶联剂对CaCO3/HDPE复合体系的缺口冲击强度的影响CaCO3/HDPEA1偶联剂用量（占CaCO3的百分比）复合体系的缺口冲击强度（J/m）样条断裂状态0/100056.2完全断裂30/70034.4完全断裂30/70259.4完全断裂30/70CaCO3复合材料的缺口冲击强度较基体塑料提高一倍，见表2。表2复合处理的CaCO3/均聚PP材料的力学性能序号CaCO3含量（wt%）CaCO3粒径及分布?d（?m）S（?m）表面处理剂品种Charpy缺口冲击强度（kJ/m2）拉伸强度（MPa）弯曲强度（MPa）1-106.431.666.31-2301.611.06NDZ7.227.254.31-3301.611.06NDZ+ON3378.327.559.41-4301.611.06NDZ+ON337+C12.629.957.7注：表中PP为F401，MFR=2.4（g/10min），?d为平均粒径，S为粒径分布标准离差。针对塑料制品特别是一次性使用的塑料制品在使用后随意丢弃造成的“白色污染”，社会各界采取了多种措施，如禁产禁用、收税限用、以纸代塑、提倡降解等等，但至今收效甚微。从政府到百姓，从生产企业到科技人员都盼望着以新的科学发展观为指导，提出不带功利色彩、符合当前社会发展阶段、能够切实解决问题的途径和办法。正是在这种背景下，以碳酸钙为主力军的无机粉体材料作为环境友好塑料改性材料脱颖而出，成为能减轻白色污染又能同时为生产者、消费者和监管者三方所接受的新型材料，由此碳酸钙在塑料中应用的第三特征—环保性无疑将发挥巨大作用，将为我们碳酸钙行业从业者开辟出全新的市场前景。福建师范大学化学与材料学院的研究成果认为，作为“可环境消纳型环境友好塑料”，添加了光敏剂和碳酸钙的聚乙烯薄膜具有节省合成树脂、促进塑料光降解、促进塑料填埋后降解、在土壤中碳酸钙回归自然无害、焚烧时对环境危害小等众多优点，而且由于碳酸钙填充的聚乙烯薄膜在填充量达30%时仍具有良好的力学性能，对于制造不易回收或无回收利用价值的一次性使用的包装材料是非常适合的，将大大减轻废弃塑料对环境的压力和不利影响。2碳酸钙特性和塑料对碳酸钙的基本要求碳酸钙的特性碳酸钙在塑料中大量使用，得到塑料行业高度重视不是偶然的，相比起其它非金属矿物粉体材料，碳酸钙具有明显的优势。1）价格便宜无论是重钙还是轻钙在各种非矿粉体材料是价格最低的，也就是说任何一种非矿粉体材料仅仅试图替代碳酸钙作为塑料填充料使用，而不是突显这种粉体材料本身的特点，那是没有意义的。2）色泽好，易着色且可以做浅色塑料制品。不足之处是着色的塑料制品色泽不够鲜艳，在多数情况下还是可以接受的。3）硬度低其莫氏硬度为3，远远低于制造加工机械设备与模具所用钢材（如氮化钢、高速钢）的硬度，因此填充塑料对所接触的设备部件（螺杆、螺筒等）和模具的磨损较轻。4）热稳定性及化学稳定性良好在碳酸钙的热分解温度在800℃以上，在所有的塑料加工温度下（300℃以下）都不会发生热分解。碳酸钙是强碱弱酸盐，除遇酸性介质外，其化学稳定性良好。5）易干燥，无结晶水，吸附的水分通过加热容易除去。6）无毒、无刺激性、无味，特别是我国的方解石、大理石、石灰石资源丰富，可选择余地大，绝大多数资源品质优良，特别是重金属含量极低，达到国家卫生级要求。碳酸钙对填充塑料性能的影响1）对密度的影响重钙和轻钙在真实密度上区别不明显，前者为2.6~2.9g/cm3，后者为2.4~2.6g/cm3，它们的主要区别主是要堆积密度差别显著，工业上用沉降体积来区分重钙和轻钙，即在无水乙醇中2.5mL/g以上为轻钙，而重钙在1.2~1.9mL/g。堆积密度不同主要由于碳酸钙粉体颗粒的晶形不同，轻钙粒子为纺锤形（枣核形），具有一定的长径比，而重钙多呈破碎后的块状。这种颗粒形状的差异导致在基体塑料中，碳酸钙粒子是以大大小小凝聚体形式像海岛一样存在的，它们所占据的空间大小也不相同。从宏观上看，填料的添加量相同时，不同的填料，重钙或是轻钙，甚至目数不同的重钙，都会造成塑料制品长度、面积或制品个数的不同。表3列出轻钙或不同目数的重钙填充PVC芯层发泡管材的密度变化情况。表3轻钙及不同目数重钙填充PVC芯层发泡管材的密度填料种类轻钙重钙1200目800目400目管材密度（g/cm3）0.961.051.071.12密度变化为基准↑9%11%17%管材米重（kg/m）1.021.121.171.24米重变化也有一些科研单位和企业得出使用重钙和轻钙对填充塑料制品的密度无明显区别的结论，但不可否认的是无论重钙还是轻钙都会使填充塑料的密度增大，特别是注塑成型的塑料制品。除单向拉伸的聚丙烯编织袋（布）用的扁丝和打包带不因使用碳酸钙而影响制品的长度外，人造革、薄膜、管材、型材、注塑制品等众多塑料制品都将受到密度增大的影响，是否有必要使用填料，能否承受密度增大对塑料制品使用性能带来的影响是摆在包括碳酸钙在内所有非矿粉体材料面前的重大问题，解决好坏与否，是能否更大规模地推广应用非矿粉体材料的关键。最近一种以碳酸钙为主要添加材料的改性聚丙烯塑料实现了填充量达40%以上时，其密度可达1.2g/cm3以下的目标，而且其力学性能、成型加工性能良好，可用于制作电视机等家电的壳体。由于密度增加的幅度小，在代替缓燃级HIPS制作电视机后壳时，平均可降低原材料成本30%，其经济效益十分显著，得到电视机生产企业的高度重视和欢迎。表4列出这种非矿粉体填充的聚丙烯复合材料的性能。表4低密度高性价比家电壳体用非矿粉体/聚丙烯复合材料的性能熔体流动速率g/10min8.78缺口冲击强度KJ/m2室温19.5-23℃6.0密度g/cm31.18水分含量%0.03热变形温度℃108拉伸强度MPa18尺寸收缩率%0.96断裂伸长率%20阻燃等级HB弯曲强度MPa32邵氏硬度91这种高填充时仍然保持较低密度的改性技术并不是基于填料本身密度大小，于在基体塑料中填充颗粒的存在形态，换言之碳酸钙颗粒与基体塑料之间肯定存在着适当的空隙。为了控制碳酸钙高填充时填充塑料材料的密度，必须在粉体颗粒与基体塑料的界面上多做文章，这也正是目前一些大专院校和生产企业重点攻关的课题。2）对力学性能的影响众多的研究结果表明，碳酸钙的加入会使塑料材料的力学性能全面下降，但如果事先对碳酸钙进行表面处理或者采用先进的界面改性技术，可以减轻碳酸钙对填充塑料力学性能的不良影响，甚至使某些性能比纯基体塑料还要好。前面已提到HDPE和PP这两种塑料都可以在碳酸钙高填充时仍然具有很高的缺口冲击强度。但同时研究结果也表明碳酸钙的存在不会提高塑料基材的拉伸强度和弯曲模量（刚性），最好的情况是使其不利影响尽可能减小。3）对热性能的影响在塑料成型过程中，加热或冷却速度以及加热热量多少直接影响着生产成本高低和能耗大小。由于碳酸钙的导热系数比基体塑料大十几倍，而二者体积比热容相差不多，虽然从室温加热到成型加工温度填充塑料所需总热量要多一些，但由于填充塑料的导热系数因碳酸钙的存在比纯基体塑料有所提高，因此有利于缩短成型加工周期从而提高工作效率。例如加有25%碳酸钙的PVC片材，在加工时片材中心达到200℃所需时间为3.5秒，而纯PVC片材则需要10.8秒[6]，同样由于冷却速度快，也有利于缩短注塑制品的生产周期。4）对光学性能的影响很多企业都关心添加碳酸钙后填充塑料的透明度。是否透明取决于粉体填料的折射率与塑料基体的折射率之间的差别。通用塑料的折射率为1.55左右，而碳酸钙的折射率与基体塑料的折射率有一些差别，如方解石的两个折射率分别为1.658和1.486，使之填充塑料的透明性受到明显的影响。几种非矿填料填充聚乙烯薄膜的透光性见表5。表5几种非矿填料对LDPE薄膜透光性的影响薄膜种类纯LDPE薄膜填充PE薄膜云母高岭土滑石碳酸钙透过率%直射光93.893.389.08582散射光20.364.756.450.140.4注：各种非矿填料的添加量都是10%。和具有极强遮盖力的钛白粉、铅白（氧化铅）、锌白（氧化锌）（折射率分别为2.52、2.01和1.79）不同，碳酸钙的遮盖力很弱，因此白度再高的碳酸钙也不能作为颜料使用，但可以使填充塑料制品表面对光线的反射率降低，可以作为消光材料使用。5）对燃烧性能的影响通常认为碳酸钙是不燃非金属矿物，在制作阻燃塑料时，加入碳酸钙会有利于阻燃。事实上，碳酸钙的存在的确减少可燃物基体塑料的数量，甚至在碳酸钙填充量大时，填充塑料成为“低热值”材料，但更为不利的方面却是大量碳酸钙颗粒的存在等于分割了聚乙烯等基体塑料，加快了外来热传导到材料内部的速度，使其高分子材料迅速达到分解点和着火点，同时由于碳酸钙颗粒在高下不能形成基体塑料的保护层，不仅不能隔绝空气，而且还大大增加了基体塑料与空气的接触面积，更有利于基体塑料的充分燃烧。实验表明，100g含有30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的PE薄膜完全燃烧所需时间仅为4秒，而同样重量纯PE薄膜完全燃烧所需时间为12秒。6）对塑料制品成型尺寸变化率的影响塑料制品在成型后的冷却过程中会产生收缩，无论是挤出、压延还是注塑、吹塑成型都会存在这种现象，尤其是注塑成型制品如果对制品尺寸变化的规律掌握不好，就会出现翘曲、塌陷等现象，影响制品的外观。例如，ABS树脂的成型收缩率仅为0.5%左右，依此设计制造的模具用于PP材料的注塑成型，由于纯PP材料的成型收缩率为1.5%~2.0%，大大高于ABS树脂，因此同样模具注塑出来的制品，由于材料不同，其外型有可能变化很大。碳酸钙和其它非矿粉体材料加入会使填充塑料的成型尺寸变化率（收缩率）大大小于纯基体塑料。例如，在聚丙烯塑料中加入30%~40%的碳酸钙或滑石粉，其注塑成型尺寸变化率可从纯PP的2.0%下降至1.0%以下。这意味着如果用注塑ABS材料的模具换成注塑纯PP材料，需要重新设计和制造模具，而如果用碳酸钙40%的填充PP材料，仍然还可以使用原来的模具。对塑料用碳酸钙的基本要求了解了碳酸钙本身的特性以及碳酸钙对填充塑料性能的影响之后，提出对塑料用碳酸钙的基本要求就比较简