第十二章-光催化性能评价

第十二章光催化性能评价研究方法本章重点介绍在光催化机理、降解产物分析和性能评价研究中所涉及到的各种表征方法。光催化机理是物理化学研究所关注的领域，在本章中重点介绍了各种光电化学测量手段在光催化机理研究中的应用，除此外也介绍了光生载流子寿命以及活性物种的研究方法；对于光催化降解产物的研究一直是环境化学所关注的重要问题，在这里介绍了不同分析方法（色谱、质谱、色质联用等）在中间产物分析中的应用；光催化材料性能的表征是评价光催化材料及其制备工艺优劣的关键，不仅在理论研究中获得广泛的关注，而且随着光催化技术的迅速发展和广泛的工业化应用，光催化性能标准测试方法的建立是实现不同光催化材料和光催化材料制备工艺评价的基础。12.1光催化机理研究光催化污染物的降解是一个复杂的物理化学过程，涉及到光能吸收、光生电荷分离和界面反应等环节，只有当光激发载流子（电子和空穴）被俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。在研究光生电荷产生、迁移及复合相关的机理时，需要多种测试手段的相互辅助。这些检测技术如果按照检测参数可以分为：（1）光生电荷产生：吸收光谱法；（2）电荷密度与传输过程特性：电子自旋共振（ESR）、光谱电化学法、电化学I-V法、阻抗谱、表面光伏/光电流技术；（3）寿命与复合，产生辐射、声子或者能量传递给其它载流子：载流子辐射度测量、荧光光谱技术、光声/光热测量、表面能谱技术等等。对于光催化机理的研究是深入认识光催化材料性能及光催化过程的基础，但由于所涉及到的技术手段较多，不同技术涉及到的机理及表征方法各不相同，故在本章中仅介绍文献中常用的技术方法。12.1.1紫外－可见漫反射光谱法在光催化研究中，半导体光催化材料高效宽谱的光吸收性能是保证光催化活性的一个必要而非充分的条件，因此对于光催化材料吸收光谱的表征是必不可少的。半导体的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当半导体颗粒吸收足够的光子能量，价带电子被激发越过禁带进入空的导带，而在价带中留下一个空穴，形成电子－空穴对。这种由于电子在带间的跃迁所形成的吸收过程称为半导体的本征吸收。要发生本征吸收，光子能量必须等于或大于禁带的宽度Eg，即Eghh0（12.1）其中，hν0是能够引起本征吸收的最低限度光子能量，即当频率低于ν0，或波长大于λ0时，不可能产生本征吸收，吸收系数迅速下降。这种吸收系数显著下降的特征波长λ0（或特征频率ν0）称为半导体材料的本征吸收限。在半导体材料吸收光谱中，吸光度曲线短波端陡峻地上升标志着材料本征吸收的开始，本征波长与禁带Eg关系可以用下式表示出来：）（nmEg12400（12.2）因此，根据半导体材料不同的禁带宽度可以计算出相应的本征吸收长波限。由于固体样品存在大量的散射，所以不能直接测定样品的吸收，通常使用固体紫外-可见漫反射光谱测得漫反射谱（UV-VisDiffuseReflectanceSpectra,DRS），并转化为吸收光谱。利用紫外－可见漫反射光谱法可以方便的获得半导体光催化剂的带边位置，所以是光催化材料研究中的基本表征方法。12.1.1.1紫外－可见漫反射光谱原理物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面发射和漫反射。对于粒径较小的纳米粉体，主要发生的是漫反射。漫反射满足Kubelka-Munk方程式：SKRRR/)2/()1()(2F（12.3）式中，K为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同；S为散射系数；R∞为无限厚样品的反射系数R的极限值。事实上，反射系数R通常采用与已知的高反射系数（R∞≈1）标准物质（如，BaSO4和MgO）比较来测量。如果同一系列样品的散射系数S基本相同，则F(R)与吸收系数成正比；因而可用F(R)作为纵坐标，表示该化合物的吸收带。又因为F(R)是利用积分球的方法测量样品的反射系数得到的，所以F(R)又称为漫反射吸收系数。利用紫外－可见漫反射光谱法（UV-visDRS）可以方便的获得粉末或薄膜半导体材料的能带间隙。紫外－可见光谱的积分球附件原理如图12-1所示，积分球是一个中空的完整球壳，其内壁涂白色BaSO4漫反射层，且球内壁各点漫射均匀。入射光照射在样品表面，反射光反射到积分球壁上，光线经积分球内壁反射至积分球中心的检测器，可以获得反射后的光强，从而可以计算获得样品在不同波长的吸收。根据材料的紫外－可见漫反射光谱可以计算获得半导体材料的吸收带边或禁带宽度。具体求法是先对紫外－可见漫反射光谱图求导，找到一阶导数最低点，通过这个点作切线，切线与吸光度为零时所对应的横轴交点的波长即为材料的吸收带边，同时也就得到了半导体的禁带宽度。也可以根据吸收谱中的吸收系数，作出以光子能量hν为横轴，（αhν）2为纵轴的曲线，如图12-2所示。然后拟合光吸收边所得直线在横轴上的截距即为带隙能量Eg。其中hν=h·c/λ，h=6.626×10-34J·s为普朗克常数，c=3×108m/s为光速，λ为相对应的波长，最后把能量转化为电子伏特为单位（J10602.1eV119）。图12-1漫反射积分球结构示意图图12-2半导体材料禁带宽度作图法计算12.1.1.2紫外－可见漫反射光谱法在光催化材料研究中的应用通过紫外-可见漫反射光谱可以方便的获得半导体材料的吸收带边，而材料制备工艺对于其吸收带边有明显的影响。水热合成的Bi2WO6纳米片与固态合成的Bi2WO6样品的紫外－可见漫反射吸收光谱如图12-3所示[1]。由图可见，样品都有明显的吸收带边，其吸收带边位置可以由吸收带边上升的拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定，相应地可以计算出其光吸收阈值的大小，从而也可以确定其禁带宽度。当入射光的光子能量高于半导体的带宽时，将导致本征跃迁。通常在吸收边附近，吸收系数α同入射光子能量E的关系为：n)Eg0E（（12.4）式中，指数n为2时，表示为间接跃迁形式；指数为1/2时，表示为直接跃迁形式。Bi2WO6纳米片的吸收边要小于固态合成Bi2WO6的吸收边，这种蓝移趋势可以从量子尺寸效应加以解释。一般认为当纳米材料的粒径小于10nm时才表现出显著的量子尺寸效应，且粒径越小，其带隙越宽，量子尺寸效应越明显。图12-3Bi2WO6纳米片与固态合成的Bi2WO6样品的紫外－可见漫反射吸收光谱图12-4给出了不同C60修饰量的ZnO/C60的紫外－可见漫反射光谱。对ZnO粉体来说，只在400nm以下出现吸收峰，这与ZnO的带隙宽度是一致的。对C60修饰后的ZnO样品，则从200～750nm均有吸收。从图中可以看出，C60吸附在ZnO表面后，催化剂在400～750nm范围内出现了宽的吸收带。随着C60负载量的增加，400～750nm范围内的吸收逐渐增强，在C60负载量为2%时为最大，2.5%时吸收值有所下降，如图12-4内嵌图所示。负载量从0到2%吸光度的线性增加表明C60在TiO2表面可能形成单分子层化学吸附；当负载量超过2%，单层吸附达到饱和，C60趋向于在TiO2表面聚集成簇，此时的吸光度有所下降。C60的分子直径是0.71nm，ZnO的比表面积是57.3m2g-1，理论估算表明当C60的负载量约为11%时，在ZnO粒子表面能形成致密的单分子层覆盖，考虑到C60仅能占据ZnO表面的活性位点以及C60分子间斥力，认为形成致密单分子层所需的C60的量要远小于11%。综合紫外－可见漫反射结果，当负载量为2%时，C60在ZnO颗粒表面形成了相对致密的单分子层，负载量为2.5%时，可能由于C60分子间发生聚集导致吸光度下降，C60的修饰并没有影响到ZnO在紫外区的吸收。因此，ZnO/C60的紫外区吸收由ZnO造成，可见光区的吸收由C60导致。在可见光区域有吸收，使该催化剂利用可见光成为可能。催化活性表征也表明负载C60量为1.5%的ZnO的活性最高，C60负载量的进一步增加反而降低了负载ZnO的光催化活性。[2]图12-4经不同含量C60修饰后ZnO/C60催化剂的紫外－可见漫反射光谱12.1.2荧光光谱：缺陷结构与寿命晶体的主要特征是其中原子的规则排列，但实际晶体中原子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。晶体中的原子作微振动时破坏了周期性，因而在晶体中传播的电子波或光电波会受到散射，这就意味着晶体的电学性质或光学性质发生了变化。在热起伏过程中，晶体的某些原子振动剧烈，脱离了格点而跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位；或者那脱离格点的原子进入了晶格中的间隙位置，形成间隙原子。另一方面，外来的杂质原子进入晶体后，可以处在间隙位置上，成为间隙式的杂质，也可以占据空位而成为取代原子。这些在一个或几个晶格常数的线度范围内引起晶格周期性的破坏，统称为晶体中的点缺陷。晶体中的缺陷影响着晶体的力学、电学、热学、光学等等方面的性质。荧光光谱(PhotoluminescenceSpectroscopy)是研究半导体纳米材料的电子结构和光学性能的有效方法，特别是对于一些缺陷的判断，并且能获得光生载流子的迁移、捕获和复合等信息[3]。12.1.2.1稳态荧光光谱及时间分辨荧光光谱仪稳态荧光谱仪一般由激发光源、单色器、试样池、光检测器及读数装置等部件组成。荧光光谱仪的光源主要有弧光灯、固态发光二极管光源以及激光光源。弧光灯通常具有较宽的连续输出波长范围，在稳态荧光光谱仪上的应用最多，通常对于分子荧光检测以及光致发光材料的检测都具有较好的信号。但是对于荧光信号较弱的半导体固体材料，由于弧光灯光源经单色器分光后，其光强较弱相应发射谱信号也较弱，这时很难探测到微弱的荧光信号。但是利用激光光源强度大，单色性好的特点，可以大大提高荧光测定的灵敏度和检测限，以激光为光源的荧光检测技术被称为激光诱导荧光谱（Laser-InducedFluorescenceSpectroscopy,LIF谱）。但是由于激光光源波长单一，因此实际测试中需选取合适的激发波长进行相应的检测。在光催化及光伏材料研究中，对于光诱导电荷分离及其迁移过程的深入认识是一个非常关键的科学问题。通过研究半导体光催化材料的荧光衰减动力学信息，对于理解纳米尺度电荷及能量的传输过程都异常重要。通过时间分辨荧光光谱（Time-ResolvedFluorescenceSpectroscopy）的测量能够直接获得荧光衰减曲线（荧光强度－时间曲线），从而获得瞬态相关的物理机制，如图12-5所示。通过对于原始衰变数据的合理拟合，可以定性判断在光激发过程中特定的物理机制。为了获得荧光寿命，除了测量荧光衰减曲线还必须测量仪器响应函数（即激发脉冲）。因为灯或激光脉冲的时间宽度是有限的，这会使样品本征的荧光反应产生畸变。在典型的实验中，要测量两条曲线：仪器响应函数和荧光衰减曲线。然后把仪器响应函数与模型函数（单指数函数或双指数函数）的卷积与实验衰减结果比较。通过这一迭代数值过程直到与实验衰减曲线一致。图12-5实验激光曲线，衰减曲线（点状函数）和最佳数值拟合曲线。真正的指数函数代表了衰减模型。12.1.2.2荧光光谱法在光催化材料研究中的应用12.1.2.2.1半导体光催化剂缺陷能级的研究图12-6N、F共掺的TiO2材料的荧光光谱图（a）不同热处理温度；（b）900ºC处理后样品的荧光光谱分峰拟合光谱在掺杂态TiO2材料中，通过研究其荧光光谱可以获得其中的缺陷结构及相应的缺陷能级。例如在N、F共掺的TiO2材料中，经不同热处理温度获得的荧光光谱如图12-6（a）所示。实验中，以He-Cd激光器（325nm）为激发光源。对于每个N、F共掺样品存在一个由五个峰形成的宽带的荧光发射[4]。图12-6（b）为900ºC处理后样品荧光光谱分峰拟合后的光谱。其中，在465nm的峰1为带有两个捕获电子的氧空位，例如F心。在525nm处的峰2归因于带有一个捕获电子的氧空位，例如F+心。根据Franck-Condon理论，在627nm处的峰3是空位附近离子晶格极化造成的，其发射中心对应于Ti3+离子。峰4归因于掺杂的N原子，因为对于原始P25及800ºC处理样品不存在这个峰。在深入探讨相关结果的