海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素

第二节海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素一、二氧化碳腐蚀机理多年来，二氧化碳的腐蚀机理一直是研究的热点。干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。CO2较容易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可以达到3比1。当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。根据CO2腐蚀的不同腐蚀破坏形态，能提出不同的腐蚀机理。以CO2对钢铁和含铬钢的腐蚀为例，有全面腐蚀，也有局部腐蚀。根据介质温度的不同，腐蚀的发生可以分为三类：在温度较低时，主要发生金属的活泼溶解，对碳钢主要发生金属的溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜；在中间温度区间，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等；在高温时，无论碳钢和含铬钢，腐蚀产物可以较好地沉淀在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。1二氧化碳全面腐蚀机理铁在CO2水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为：Fe＋OH-FeOH＋eFeOHFeOH++eFeOH+Fe2++OH-亦即铁的阳极氧化过程G.Schmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两种反应。（下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代表溶液中的物质）1.1非催化的氢离子阴极还原反应当PH4时H3O+＋eHad+H2OH2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-当4PH6时H2CO3+eHad+HCO3-当PH6时2HCO3-＋2eH2+2CO32-1.2表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应CO2,solCO2,adCO2,ad+H2OH2CO3,adH2CO3,ad+eHad+HCO3-,adH3O+ad+eHad+H2OH2CO3,ad+H3O+H2CO3,ad+H2O两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3-电离出的H+的还原过程。总的腐蚀反应为：CO2+H2O+FeFeCO3+H2O金属材料在CO2水溶液中的腐蚀，从本质上说是一种电化学腐蚀，符合一本的电化学腐蚀特征。2二氧化碳局部腐蚀机理二氧化碳的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地侵蚀、流动诱导局部腐蚀等等。二氧化碳的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的，然而对局部腐蚀机理仍然缺少深入的研究。总的来将，在含CO2的介质中，腐蚀产物FeCO3、垢CaCO3或其他的生成物膜在钢铁表面不同的区域覆盖度不同，这样，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理能够很好地解释电化学作用在发生及扩展过程中所起的作用。2.1介质中H2S的含量对二氧化碳腐蚀的影响H2S、CO2是油气工业中主要的腐蚀性气体。在无二氧化碳（sweetgas）油气介质中也难免存在少量硫化氢。钢材设备上，硫化氢可形成FeS膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC），并能和CO2共同引起应力腐蚀开裂（SCC）。不同浓度的硫化氢对CO2的影响如表所示，其中H2S对CO2腐蚀的影响可以分为三类。第一类：环境温度较低（60℃左右），H2S浓度低于3.3mg.kg-1，H2S通过加速腐蚀的阴极反应而加速腐蚀的进行。第二类，温度在100℃左右，H2S浓度超过33mg.kg-1时，局部腐蚀降低但是均匀腐蚀速度增加。当温度在150℃附近时，发生第三类腐蚀，金属表面会形成FeCO3或FeS保护膜，从而抑制腐蚀的进行。表1-7不同浓度的H2S对CO2腐蚀的影响H2S浓度（mg.kg-1）类型（1）类型（2）类型（3）3.3333302.2介质中O2的含量O2与CO2共存于水中会引起严重的腐蚀。O2还是铁腐蚀反应中的主要阳极去极化剂之一，此外，O2在二氧化碳腐蚀的催化机制中起到了重大作用：当钢铁表面未生成保护膜时，O2含量的增加，使得碳钢腐蚀速率增加；如果在钢铁表面生成保护膜，则O2的存在几乎不会影响碳钢的腐蚀速率，因为此时CO2的存在也将会大大提高钢铁的腐蚀速率，因为此时CO2在腐蚀中起到催化剂的作用。2.3介质水的含量无论在气相还是在液相中，CO2腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿作用。因此，水在介质中的含量是影响CO2腐蚀的一个重要因素.当然,这种腐蚀和介质的流速以及流动状态密切相关.当有表面活性物质存在(如，油田注水过程中都会直接加入表面活性物质或加入强碱与油中和生成表面活性物质)，油水混合介质在流动过程中会形成乳化液。一般来说，当水中的含量小于30％（质量）时，会形成油包水（水／油）乳化液，水包含在油中，这时水对钢铁表面的浸湿将会受到抑制，发生二氧化碳腐蚀的倾向较小；当水的含量大于40％（质量）时，会形成水包油（油／水）乳液，油包含在水中，这时水相对钢铁表面发生浸湿而引起CO2腐蚀。所以，30％（质量）的含水量是判断是否发生CO2腐蚀的一个经验判断。相对来说这是一个不十分严格的标准，只有油水两相能形成乳液时方可采用。随着含水量的增大，CO2的腐蚀速度增大。在含水率为45％（质量）左右，CO2的腐蚀速度出现一个突越，这可能是因为介质从油包水乳化液向水包油乳化液转变的缘故。2.4介质温度大量的研究结果显示，温度是CO2腐蚀的重要参数；且很多研究结果表明：在60℃附近CO2腐蚀在动力学上有质的变化。FeCO3溶解度具有负的温度系数，溶解度随温度升高而降低，即反常溶解现象。因此在60～110℃之间，铁表面可能形成具有一定性的腐蚀产物—碳酸亚铁FeCO3膜，使腐蚀速度出现过渡区，该温区内局部腐蚀较突出。而低于60℃，材料表面不能形成保护性膜，钢的腐蚀速率出现一个极大值（含Mn钢在40℃附近，含Cr钢在60℃附近）。在110℃或更高的温度范围，可以发生下列反应：3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H2因而在110℃附近显示出钢的第二个腐蚀速率极大值。表面产物层也由FeCO3变成厚而疏松的无保护性的杂有Fe3O4的FeCO3膜，并且随温度升高Fe3O4量增加甚至在膜中占主导地位。对于含铬钢，在高温时主要转变为铬的氧化物。根据温度对腐蚀的影响，铁的CO2腐蚀可以分为以下四种情况（1）T60℃，腐蚀产物为FeCO3，软而无附着力，金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀；（2）60～110℃，钢铁表面可以生成具有一定保护性的腐蚀产物膜，局部腐蚀较突出；（3）在110℃附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重（深孔），腐蚀产物为厚而疏松的FeCO3粗结晶；（4）150℃以上，生成细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜，腐蚀速率较低。上述讨论表明，温度是通过化学反应和腐蚀产物特征来影响钢的腐蚀行为，钢种的不同和环境介质参数的差异都会对腐蚀的温度规律产生影响，故需根据具体分析研究对象，才能得到有实际意义的结果。2.5二氧化碳分压当温度低于60℃时，二氧化碳分压（2COP）对碳钢和低合金钢腐蚀速率的影响可用Ward等提出的经验公式表达：lgVc=0.67lg2COP+C式中Vc为腐蚀速率，单位为mm.a-1；2COP单位取Mpa；C为与T有关常数。该式表明钢的腐蚀速率随2COP增加而增大。在2COP0.2Mpa、T60℃且介质为层流状态时，由于腐蚀产物的影响，计算结果往往高于实测值。因此该式只能用来估计没有膜的裸钢的最大腐蚀速度。此外，该式不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速率有重要影响的事实，从而限制了它的实际应用范围。在一般情况下，由于CO2不是一种理想的气体，常采用逸度f来表示CO2的真实分压Pf=kP其中：k为逸度系数。由于k的可变性，而且CO2在水溶液中的溶解度也会受到溶液中离子强度的影响而发生变化，式中0.67也不是固定不变的。N80钢在模拟轮南油田回注污水介质中腐蚀速度（Vc，mm.a-1）和二氧化碳的分压（Pco2，Mpa）的对数也呈线性关系，如下所示：lgVc=1.0058lg2COP—0.4095二氧化碳分压在判断CO2腐蚀中起着重要的作用。DNV于1981年颁布的TNB111认为，当油气的相对湿度大于50％，二氧化碳超过1Mpa、O2分压超过100Pa、H2S分压超过1Mpa时，油气具有腐蚀性。目前在油气工业中根据CO2分压判断CO2腐蚀性的规律如下：表1-8CO2分压／Mpa腐蚀严重程度0.021不产生0.021~0.21中等0.21严重在油气工业中CO2分压如此重要，那么如何确定油气工业设备中的二氧化碳分压呢？一般可以采用以下的计算方法：输油管线中CO2分压＝井口回压×CO2百分含量井口二氧化碳分压＝井口油压×CO2百分含量井下CO2分压＝饱和压力（或流压）×CO2百分含量2.6介质的pH值pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式。当pH值小于4时，主要以H2CO3形式存在；当pH值在4～10之间，主要以HCO3-形式存在；当pH值大于10时，主要以CO32-存在。一般来说，pH值的增大，使H+含量减少，降低了原子氢还原反应速度，从而降低了腐蚀速度。裸钢在pH值低于3.8的含CO2除O2的水中，腐蚀速率随PH降低而增加，表明此时CO2对腐蚀的影响主要体现在pH对腐蚀的影响。这是因为钢铁在酸性介质中的腐蚀，主要是以氢离子为去极化剂的电化学反应，腐蚀速率受氢离子还原的阴极过程控制。当pH介于4～6之间时，电化学试验证明，在相同的pH值情况下，裸钢在CO2饱和溶液中的阴极电流密度高于N2饱和的具有相同pH值的阴极电流密度，即裸钢在CO2饱和溶液中的腐蚀速率高于在不含CO2的相同pH溶液中的情况。这表明CO2对腐蚀的影响不仅体现在pH值对腐蚀的影响，也体现在对裸钢CO2腐蚀的催化作用。pH值不仅是2COP和T的函数，也与水中Fe2+及其他离子浓度有关。在除O2的水中，若无Fe2+等离子，CO2溶于水后可使pH值显著降低，有很强腐蚀性。在同样2COP与T条件下，Fe2+浓度增加30mg/L，就使水的pH从3.9增加到5.1。这个作用相当于改变2COP几个大气压的效果。pH值升高会影响FeCO3的溶解度，随着pH值的增大，FeCO3的溶解度降低。因此，在局部高pH的情况下，接近钢表面的Fe2+便沉积为FeCO3膜，从而引发了腐蚀的不均匀性。pH值的变化，也直接影响金属材料在含CO2介质中腐蚀产物的形态、腐蚀电位等。通过Pourbaix图，根据CO2介质的温度、pH值和材料上施加的电位，就可以从热力学上确定腐蚀产物。2.7介质中Cl-含量在常温下，Cl-的加入使得CO2在溶液中的溶解度减少，结果碳钢的腐蚀速率降低。但若介质中含硫化氢，结果会截然相反。有人报道，在2COP为5.5Mpa，温度为150℃时，如果NaCl的含量低于10％，碳钢的腐蚀速率随着Cl-含量的增加会轻微地减小，但是当NaCl的含量大于10％时，随着Cl-的含量的增加，碳钢的腐蚀速度急剧增加。X.Mao等人也研究了Cl-对N-80钢在CO2溶液中的作用，结果表明Cl-的存在，大大降低了钝化膜形成的可能性。对合金钢，Cl-可导致合金钢产生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。氯离子对钢铁腐蚀电化学行为的影响本质，一直争议较多。Cl-离子虽然不是一种去极化剂，但是在钢铁的腐蚀过程中极其重要。关于Cl-对钢铁腐蚀的阳极反应影响，目前主要存在着三种机制，即Lorenz的卤素抑制机制、Chin等人提出的卤素促进机制和不参与阴极过程两种机制。APIP105钢在CO2饱和的含高氯离子浓度溶液中的电化学腐蚀机理可表示为（下标“ad”意为吸附）阳极反应：Fe＋Cl-＋H2O＝［FeCl(OH)］ad-+H++e［FeCl(OH)］ad-FeClOH+e(控制步骤)FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O阴极反应：CO2＋H2O＝H2CO3H2CO3＋eHad+HCO3-(控制步骤)HCO3-+H+=H2CO3Had+Had=H2一般认为，Cl-浓度只有达到一定程度以上点蚀才可以发生，这一临界浓度和材料有本质的联系。例如：只有当溶液中的Cl-浓度超过1.0mol/L时，Cr29.4的铁铬合金在H2SO4＋NaCl溶液中才发生点蚀。Cl-浓度和点蚀电位之间的关系为：Eb,Cl＝a+blgCl