离子液基萃取金属离子的研究进展

作者：孙晓琦徐爱梅陈继李德谦加入收藏夹【关键词】室温离子液体,,金属离子,,萃取,,评述摘要室温离子液体作为一种新型绿色溶剂，因其具有不挥发、不易燃等重要特性，故近年来在各种金属离子液/液萃取领域的应用日益受到关注。本文系统评述了离子液基萃取金属离子的分配规律、萃取机理、缺陷和克服方法，并展望了该分离方法在环境分析化学领域的应用前景。关键词室温离子液体,金属离子,萃取,评述1引言室温离子液体是指在室温或接近室温条件下为液体，且全部由阴、阳两种离子组成的有机类离子化合物。因其在催化[1]、合成[2]、电化学[3]、分析和分离[4]等方面具有广泛的应用价值，故日益受到关注。离子液基萃取是应用室温离子液体替代挥发性有机分子溶剂作为稀释剂（功能性离子液自身就具有萃取功能）用于萃取。作为一种新兴绿色溶剂[7]，尽管室温离子液体对环境的影响还缺少有效评估，并且，相关毒理和生物降解等[8]方面的研究尚处于起步阶段，但研究发现其具有一系列独特的性质，例如：液态温度范围宽，溶解能力强，几乎无可测蒸气压，稳定性高，粘度大，导电性良好。并且正是不挥发、不易燃等优点，使之有可能在萃取分离过程中替代有机溶剂发挥重要作用。此外，离子液在某些体系中很高的萃取效率和富集因子，已经在金属离子环境分析领域得到应用和受到关注[5]。离子液体在分析化学领域的应用尽管已有较好的综述[5,6]，但是对金属离子萃取分离在环境分析化学领域的应用，一般限于对萃取体系和萃取效果的讨论，还未见从分配规律和萃取机理的角度较完整的评述。环境分析领域的萃取分离金属离子样品前处理与冶金领域的工业流程分离尽管目的不同，但技术方面具有同源性，尤其在选择萃取体系、提高萃取和富集效率、以及萃取机理方面是共同面临的问题。目前在环境分析领域直接的应用还很有限，作者希望借鉴在冶金领域发展比较迅速的金属离子萃取方面的理论和技术，促进离子液体在金属萃取、富集等环境分析化学领域的进一步发展。2离子液基萃取的分配规律在离子液基萃取金属离子的研究中，某些萃取剂的萃取行为与传统的有机溶剂体系有着很大的差异，甚至表现出极高的萃取效率。离子液体自身结构的变化也会对体系的萃取率和选择性产生重要影响。在将冠醚应用于离子液基液/液萃取金属离子的研究中，Dai等[9]在DCH18C6[R1R2MeIm][NTf2]/[PF6]体系萃取Sr2+的研究中发现，该体系具有很高的分配比(DSr104)，并且可以通过变化离子液阳离子部分烷基链长度及阴离子种类的方法来调节体系的萃取率，这一现象表明了离子液基萃取金属离子具有重要的应用价值。Visser等[10]以[Cnmim][PF6](n=4,6,8)为稀释剂，在应用18C6、DCH18C6和Dtb18C6三种冠醚萃取Na+、Cs+、Sr2+的研究中发现，体系中金属离子在萃取过程中的分配，既与冠醚的浓度和疏水结构有关，又与水相的组成有关。水相中含有HCl、柠檬酸钠、ＨＮＯ３和ＮaNO3，会明显提高体系的萃取率和离子液相的含水量，在上述3种冠醚中，Dtb18C6具有最高的萃取能力，并可与Cs+和Sr2+形成1∶1的络合物。此外，在应用离子液基萃取处理裂变产物的过程中，传统冠醚DCH18C6虽然具有很强的萃取能力，但同时也存在着难于反萃的缺点。为此，Luo等[11]合成了一系列N烷基取代冠醚，并将它们用于Sr2+、K+、Na+、Cs+的离子液基萃取。实验发现，这一系列萃取剂可以通过调节pH值实现体系的有效反萃。与传统冠醚DCH18C6比较的结果表明，这类新配体的萃取率较高，并且离子液阳离子部分烷基链的变化会对体系的选择性带来明显的影响。该研究结果说明，在离子液基萃取中，可以通过优化离子液和配体（萃取剂）的种类来提高体系的萃取率和选择性。Stepinski等[12]在对DCH18C6[Cnmim][NTf2]体系萃取Sr2+的协同萃取实验发现：随着TBP的加入，体系会出现明显的协萃效应，即体系的萃取率和选择性都会明显提高；体系的协萃效应随离子液烷基链的增长而明显降低。当离子液为[C10mim][NTf2]时，TBP的加入对体系的影响很小。虽然协同萃取不能提高[C10mim][NTf2]等萃取能力较低体系的萃取效率，但是，离子液基萃取体系也存在协同萃取效应，为应用协同萃取效应设计离子液基萃取体系带来了新的希望。选择性是衡量萃取体系的重要标准，Chun等[13]在DC18C6[Cnmim][PF6](n=4~9)体系萃取碱金属的研究中发现，体系的选择性为：K+Rb+Cs+Na+Li+，并且随着离子液烷基链的增长，体系的萃取率会逐渐降低，而K+/Rb+和K+/Cs+的选择性则逐渐增加，该体系的萃取率和选择性不随水相阴离子的变化而变化。图1在离子液基萃取中具有独特分配行为的几种萃取剂（略）Fig．1Structuresofseveralextractantswithuniquepartitionbehaviorinroomtemperatureionicliquid(RTIL)basedextraction与冠醚相似，另一类超分子配体杯芳烃在这一领域的应用也引起了研究人员的关注。Luo等[14]在利用芳杯烃BOBCalixC6萃取Cs+时发现，体系在[Cnmim][NTf2](n=2,3,4,6,8)中的萃取率和富集度比在氯仿中有明显提高。由于BOBCalixC6具有较强的疏水性，因此根据相似相溶原理，随着离子液烷基链的增长，萃取剂的溶解度会逐渐增大，但阳离子部分疏水性的增强也会导致其交换能力的减弱，进而，引起体系萃取率的降低。通过对离子液基萃取的深入研究，Ｓhimojo等[15]发现,在应用tBu[4]CH2Py[Cnmim][PF6](n=4,6,8)体系萃取Ag+时，如果不加ＨＮＯ３，该体系的最大萃取率是tBu[4]CH2Py氯仿体系的230倍，并且二者存在着不同的萃取机理。与传统体系中的现象相反，离子液基体系随着NO－3浓度增加，由于金属配位能力减弱，体系的萃取能力会出现明显降低。在应用calix[4]arene[Cnmim][PF6](n=4,6,8)体系萃取Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+的研究中，发现与在氯仿中相比，这类体系对Ag+具有较高的萃取能力及选择性，并且可以反萃和循环利用[16]。此外，CMPO等萃取剂在离子液基萃取金属离子的过程中也被发现有特殊的分配能力。例如：在萃取Am3+、Pu4+、Th4+、UO２＋２的研究过程中，Visser等［１７］对CMPO[C4mim][PF6]及CMPOTBP[C4mim][PF6]体系与相同条件的十二烷体系进行对比研究表明，在离子液基体系中这两种萃取剂具有较高的萃取能力，体系的分配比大约提高了一个数量级。实验还发现，由于CMPO和TBP在[C4mim][PF6]中的溶解度较小，并且离子液的阴离子部分在较高的酸度下易于水解，因此，这一体系还需进一步优化。Nakashima等［１８］在CMPO[C4mim][PF6]萃取Ce3+、Eu3+和Y3+等稀土元素的研究中发现，与传统的十二烷体系相比，离子液能有效提高CMPO萃取稀土元素的萃取率和选择性，从而达到减少萃取剂用量的目的，并且上述体系可通过EDTA实现反萃。Visser等［１９］在应用[Cnmim][PF6](n=4,6)萃取Hg2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+的研究中发现，离子液在不加萃取剂时，体系的萃取率小于1，金属离子主要集中在水相；以PAN和TAN作为萃取剂时，二者萃取率的差异不大，并且Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+在离子液/水相中的分配比随着pH从1增大到13，分配比可以提高2个数量级，但pH对于Hg2+的影响则较小。当萃取剂为卤素时，由于Hg2+能与卤素离子形成络合物，因而导致Hg2+在离子液相中的分配比随卤素离子半径增大依次增大。在拟卤素离子中，OCN-、CN-对上述金属离子萃取率的影响不大，但SCN-能同Hg2+形成较稳定的络合物，导致体系的萃取率和选择性得到极大提高[19]。3离子液基萃取的机理为深入认识离子液基体系萃取富集金属离子的独特行为，人们对这一过程的机理进行了深入研究。结果发现，在不同体系中，离子液在萃取机理中的作用大体可分为４种类型（见表1），即：阳离子交换、阴离子作用、多重分配机理以及与在分子溶剂中具有相同的机理。表14种典型的离子液基萃取机理（略）Table1FourkindsoftypicalmechanismsinRTILbasedextraction3.1阳离子交换Shimojo等发现,在CMPO[Bmim][PF6]/[Tf2N]萃取Ce3+、Eu3+、Gd3+时，水相中的ＨＮＯ３浓度很难对萃取效率产生影响，据此判断在这一萃取机理中不涉及阴离子参与配位，该萃取机理为金属与CMPO形成的配位离子与离子液阳离子之间形成的离子交换反应，并且这一推断已为实验证实，即加入[C4mim]+会明显降低体系的萃取率。与此相似，Dietz等[21]在应用DCH18C6[Cnmim][NTf2]体系萃取Sr2+的研究中，通过与传统的辛醇体系比较，发现ＨＮＯ３浓度对二者的影响截然相反，即：较高的酸度会使辛醇体系的分配比升高，而在离子液基体系中则会引起萃取率的明显降低；同时，实验发现HCl和硫酸对离子液基体系萃取率的影响与ＨＮＯ３基本一致，根据上述两个现象既可初步判断这一离子液基萃取体系的机理不涉及ＮＯ－３。在对离子液阴离子作用进一步的分析中，实验仍然证明它在水相中的浓度不影响体系的分配比。在分离因数与离子液烷基碳原子关系测定的实验中，结果也证明了这一过程与应用传统的有机稀释剂的萃取过程有所不同。综上所述，这一离子液基萃取过程的机理被判定为阳离子交换。此外，Luo等[14]在应用BOBCalixC6[Cnmim][NTf2]体系萃取Sr2+的研究中，发现当水相的ＨＮＯ３浓度小于0.1mol/L，体系的萃取能力不受影响；而ＨＮＯ３浓度大于0.1mol/L，体系的分配比明显降低。在1mol/L的ＨＮＯ３中，体系的配体浓度曲线斜率为1，并且随着离子液烷基链长的增加，体系的萃取能力明显降低，根据这些现象，可以判断这一过程为离子交换，并且，在具有较长烷基链的离子液基萃取体系中，萃取能力的降低是由于咪唑阳离子部分厌水性增加造成的。Jensen等[24]在应用EXAFS研究DCH18C6[Cnmim][NTf2]萃取Sr2+的过程中发现，Sr2+在辛醇与在离子液中的配位环境完全不同,如图2所示,在离子液中ＮＯ-３并没有参与Sr(DCH18C6)2+的配位。核磁和离子色谱测定ＮＯ-３、SO2-4和Cl-浓度在萃取前后的变化也表明，这些阴离子浓度的变化远不足以生成中性的锶络合物，据此不难推断该萃取过程为阳离子交换，并且离子液相中络合物所带正电荷，为离子液的阴离子所平衡。GOTO等[16]通过对tBu[4]CH2Py[Cnmim][PF6]和氯仿体系萃取Ag+的比较研究发现，水相中的ＮＯ－３和ＳＯ２－４对萃取行为并无影响。但水溶性的[C8mim]+的加入，则会明显影响体系的萃取率，并且根据Ag+和tBu[4]CH2Py浓度曲线的线性关系为1，推断该萃取过程的机理为阳离子交换。Visser等[2５]在应用CMPO[C4mim][PF6]萃取UO2+２的实验中，通过EXAFS研究发现，在十二烷和离子液中，UO２＋2的配位环境并不相同，在ＨＮＯ３体系中，前者的存在形式为UO2(NO3)2・(CMPO)2，而它在[C4mim][PF6]和[C8mim][N(SO2CF3)2]两种离子液中的存在形式则为UO2(NO3)・(CMPO)+，并且随着离子液相中UO2(NO3)・(CMPO)+浓度的增加，水相中离子液的阳离子浓度逐渐增大。由此可见，这一分配过程的实质为阳离子交换，并且由于[C8mim]+的疏水性强于[C4mim]+，所以它较难被分配到水相，因而导致在[C8mim][N(SO2CF3)2]中，体系萃取能力的降低。图2(a)Sr2+在辛醇