离子色谱法和比色法测定饮用水中三氯乙酸的比较研究

离子色谱法和比色法测定饮用水中三氯乙酸的比较研究摘要：本文比较研究了离子色谱法和比色法对饮用水中三氯乙酸的测定效果。结果表明，离子色谱法测定三氯乙酸的检测限是0.048μg/L，线性范围是0.1-10mg/L，相对标准偏差和加标回收率分别为0.24%和101%；比色法测定三氯乙酸检测限是80μg/L，线性范围是0.25-5mg/L，相对标准偏差和加标回收率分别为1.23%和104%。配对t检验结果表明离子色谱法和比色法的结果没有显著性差异，所以两种方法均可作为饮用水中三氯乙酸的测定方法。关键词：离子色谱比色法三氯乙酸三卤甲烷和卤代乙酸是主要的饮用水氯化消毒副产物种类，具有潜在的致癌性，其中卤代乙酸的致癌风险远大于三卤甲烷[1]，是国际上进行水质监测的重要指标之一。水中卤代乙酸的测定方法主要有气相色谱法(GC)[2]、高效液相色谱法(HPLC)[3]和离子色谱法(IC)[4]。气相色谱法具有灵敏度高(检出限可达0.1μg/L)、准确性好等优点，但由于卤代乙酸沸点高，需要利用甲醇进行酯化处理，耗时长、操作重复性差，加上试剂有较强的毒性，使其应用受到较大的限制。HPLC法灵敏度低(检出限为l0μg/L)，且设备昂贵，难以普及。对于中小型实验室来说，确定一种具有分析成本低、速度快的测定方法具有实际意义。近年来，离子色谱法[4]因具有快速简便、可直接进样、重现性好等优点，已成为测定水中卤代乙酸的一种有效分析测定手段。其原理为水样中阴离子包括不同种类卤代乙酸首先吸附在离子交换系统(由保护柱和分离柱组成)上，根据分离柱对各种物质的亲和力不同随淋洗液先后被洗脱，已分离的物质流经抑制器抑制后转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成H2CO3，由电导检测器测量各种离子组分的电导以保留时间定性，以峰面积或峰高进行定量。该方法具有操作简便，可同时测定多种物质浓度等特点。比色法是实验室常用的定量方法，对于仪器设备要求低。1968年Tanaka等首先发表了用吡啶碱反应比色测定尿中三氯乙酸的方法，1975年西德将此法定为标准方法。其原理是三氯乙酸在碱性溶液中于65oC与吡啶反应，形成红色物质，在波长530nm下比色定量[5]。本文针对离子色谱法和比色法两种水中三氯乙酸的测定方法，对两种方法的检测极限、线性范围、相对标准偏差及加标回收率等进行比较研究。1实验部分1.1仪器和试剂CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱技术有限公司）；722E型比色计。吡啶，氢氧化钠，联苯胺，甲酸（均为分析纯，购自北京化工厂），三氯乙酸（TCAA）购自AcrosOrganics公司，色谱纯。标准溶液：10.0mg三氯乙酸以高纯水溶解并定容至100mL，配成含三氯乙酸100mg/L的标准储备液。于4℃下保存。实验中配制溶液均使用电阻率为18.0MΩ.cm(25°C)的高纯水。1.2离子色谱法测定三氯乙酸离子色谱法测定三氯乙酸的条件：ShodexICSI-524E分离柱和SHBH-06003阴离子保护柱；淋洗液为9.6mmol/LNa2CO3(经0.22μm滤膜过滤，超声脱气)；淋洗速度0.7mL/min；进样体积300μL；柱温45°C；抑制型电导型检测器，抑制器电流为90mA；采用峰面积积分定量。1.3比色法测定三氯乙酸在25ml比色管中加入2ml三氯乙酸溶液，5ml吡啶，混合摇匀，然后加入5ml浓度为30%的氢氧化钠，摇动1分钟后置于沸水浴中加热10分钟，将比色管置于冷水中冷却2分钟，用吸管吸取3.5ml吡啶层（上层显色层）于5ml试管中，再往其中加入1ml浓度为3%联苯胺-甲酸溶液，摇匀后静置30分钟，然后在波长为530nm处比色测试。用高纯水经同样操作步骤处理后作空白对照，读出吸光度值A。中国色谱网为离子色谱测定三氯乙酸标准物质结果，三氯乙酸（5mg/L）出峰时间34.693min；实验室模拟水样所测结果如图2所示，可见三氯乙酸测定不受饮用水中常规离子Cl-、SO42-、NO3-的干扰，离子色谱可用于饮用水中三氯乙酸的测定。因为CCl3COO-为易极化离子，对阴离子固定相的亲和力较强，在普通柱子上的保留时间很长，峰宽且拖尾，甚至不被洗脱。因此选择高容量的色谱柱ShodexICSI-524E分析色谱柱，本实验条件下峰形仍稍有拖尾。但对峰面积进行手动积分，标准溶液的峰面积线性良好（如图3所示）。对三氯乙酸标准溶液浓度(C)及其峰面积(Y)进行回归计算，得线性方程：Y=.42216.2+1.2098×10-6×C(R=0.9999)即，采用离子色谱法测定水中三氯乙酸可在0.1-10mg/L范围内呈良好线性关系。图3三氯乙酸离子色谱法定量标准曲线图4三氯乙酸分光光度法定量标准曲线2.2比色法测定饮用水中三氯乙酸结果各浓度三氯乙酸标准溶液按照实验部分描述方法进行显色后，以超纯水为参比溶液，于波长530nm处测定其吸收值(A)。以三氯乙酸溶液浓度(C)对吸光度(A)作图（如图4所示），以对三氯乙酸溶液浓度(C)及吸光度(A)进行回归计算，得线性方程A=.0.00906+0.24933×C(R=0.9998)即，采用比色法测定水中三氯乙酸在0.25-5mg／L范围内呈良好线性关系。2.3离子色谱法和比色法测定水中三氯乙酸的比较对比采用离子色谱法和比色法测定水中三氯乙酸线性范围及最低检测限，其结果见表1：表1离子色谱法和比色法的线性范围及最低检测限比较从表1可见，离子色谱法和比色法在其各自的线性范围内相关系数均大于0.999，说明这两种方法的测试准确度较好。离子色谱法的线性范围较比色法宽，且该方法的最低检测限为0.048μg/L，能满足水中三氯乙酸的痕量分析；而比色法的最低检测限较高为80μg/L，满足三氯乙酸的常量测试。2.4离子色谱法和比色法测定三氯乙酸的相对标准偏差(RSD)和加标回收率(SAR)的比较在水样中加入三氯乙酸标准物质，考察两种测试方法的相对标准偏差(RSD)和加标回收率(SAR)（n=5），其结果如表2所示。由此可见，两种方法的相对标准偏差和加标回收率均满足分析的要求。表2离子色谱法和比色法的回收率和精密度（n=5）*ND：未检出2.5离子色谱法和比色法测定三氯乙酸样品结果的比较利用离子色谱法和比色法对实验室模拟三氯乙酸水样进行测定，两种方法均平行测定六次，所得结果见表3。表3离子色谱法和比色法测定三氯乙酸样品结果的比较Table2ComparisionbetweenresultsofIonChromatographyandColorimetry离子色谱法和比色法的相对标准偏差分别为0.27%和0.98%，用t检验来对两种分析方法的结果进行检验，t=-0.9535，查表得t0.05，10=2.23，t＜t0.05，10，结果表明无显著性差异。3结论本研究结果表明，离子色谱法和比色法均可用于测定饮用水中三氯乙酸含量，两种方法测定结果无统计学差异，但离子色谱法的RSD小于比色法的RSD，即离子色谱法离散度小于比色法，故离子色谱法的精密度更高，且操作简单，另外离子色谱法在此条件下还可同时分析F-、C1-、NO3-、PO43-等水中常规离子，是一种值得推荐的方法。相对于离子色谱法，比色法具有分析成本低，速度快，仪器更普及等优点，在日常监测中又具有不可替代的优点。因此，应充分利用两种方法的差异在日常工作中灵活应用。参考文献1苏宇亮，冯兆敏，胡克武等.中国给水排水，2006，22（12）：86~882MarkMD,BarryVP,DavidJM,eta1.JournalofchromatographyA,2004,1035:9~l63HermesCarrero,JamesF,Rusling.Talanta,1999,48:711~7184刘勇建，牟世芬，林爱武等.色谱，2003，3(2)：181~1835黄淑莲关窝辉.工业卫生与职业病，1989，15（5）：302~304