第四章-NMR碳谱

第四章13C核磁共振谱定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸收规律被称为13CNMR。用途：13CNMR是研究有机分子骨架结构最强有力的工具之一。13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。第一节：13CNMR的特点：化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意义。13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小，元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素，需要特别注意溶剂吸收的干扰。标准物质：TMS，CS2,其他溶剂峰等。第二节：13CNMR的实验技术需要解决的问题：1.解决灵敏度太低问题2.解决异核耦合干扰问题3.解决耦合信息提供问题4.解决迭代技术锁场问题一、提高13CNMR灵敏度的方法13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800，（13C丰度1/C3=1.1%1/64=1/5800)TInIBNSo/)1(/321.提高磁场强度B02.增加样品的浓度或体积，n提高。3.降低测试温度，T下降。4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸收跃迁。得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换成频域函数信号，即常规NMR图。PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多维NMR)。二、13CNMR的去耦方法1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之间。会严重影响图谱的解析。2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射，将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与DEPT技术相同。4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连碳核的能级分裂。5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门控和接受门控两种，目的是消除overhauser效应，获得碳核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。宽带、偏共振、选择性去耦效果图未去耦宽带去耦选择性去耦选择性去耦（高场）选择性去耦（低场）宽带去耦效果对比CH2CHCH2CH2CH2OHOHCH3效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号偏共振去耦效果图（a)未去耦，(b)宽带去耦,(c)偏共振去耦办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息，简化谱图选择性去耦效果图PhCH2CH3(COOCH2CH3)2办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用发射门控去耦（门控去耦），吸收门控去耦（反转门控去耦）发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号效果：同时保留增强作用和耦合信息。吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与碳原子数目正比关系）。三.溶剂选择及锁频技术除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且无法用同位素替代法消除（为什么？），因此溶剂峰的辨别非常重要。锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率作为参考标准。四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准，设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。常见溶剂的化学位移溶剂种类质子溶剂氘代溶剂氯仿甲醇DMSO苯乙腈乙酸丙酮DMFCCl4CS277.249.940.9128.51.7,18.220.9,178.430.7,206.730.9,36.0,167.996.0192.876.949.039.7128.01.3,18.220.0,178.429.8,206.530.1,35.2,167.7----胆固醇的13CNMR谱第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素结论：电子激发能ΔE大，化学位移δ小；键级QAB大，化学位移δ大。连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，化学位移δ增大。sapdB其中)1(20idrmCe)(3122BABAAppQQrECmhe][)(22312222脂肪族化合物碳原子QAB的计算值化合物种类QABCH3-CH3CH2=CH2CH=CHCH2=C=CH200.44400.770键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响化合物类型杂化类型QABE(eV)δC(ppm)烷烃烯、芳烃炔叠烯酮sp3sp2Spsp2sp200.400.80.4~10(σ-σ*)~8(π-π*)~8(π-π*)~8(π-π*)~7(n-π*)0~50100~15050~80~200~200结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外可见光谱特征比照。电子云密度对13CNMR的化学位移离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提高，可以达到330ppm.(CH3)3C+,(CH3)3CH,(CH3)3C-Li3302410.7共轭效应：共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动诱导效应：取代基电负性的影响：使化学位移增大，可达80ppm以上。CH3I,CH3Br,CH3Cl,CH3F-20.7,20.024.980.0CH4CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CHCl4-2.6,24.9,527796随着距离加大，影响变小（隔四个键以后忽略），一般来说碳影响最大，碳提高化学位移10左右，碳比较特殊，受空间效应影响，化学位移下降，以后各碳影响很小。p141表4-3立体效应的影响空间效应影响：相同取代基数目增加，化学位移增加：当R=CH3时，CH3R5.7,CH2R215.4，CHR324.3,CR431.4，该效应在和位同样重要。γ旁式效应：取代基由于空间效应使γ碳化学位移减小。超共轭效应：N,O,F等元素使γ碳化学位移减小*。重原子效应：碘和溴等重原子产生屏蔽效应，化学位移减小,其中CI4的化学位移可以达到-292ppm。氢键的影响：氢键的形成，产生去屏蔽效应，化学位移增大。OOHOOOOH191.5196.9195.7204.1溶剂对化学位移的影响溶剂C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SOCH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4654321NH2常见化合物13C化学位移范围化合物类型化学位移范围烷烃烯烃和芳香烃炔烃叠烯羰基0-50100-15050-80200200详细有机化合物碳核磁共振化学位移见p143第四节：饱和烷烃的化学位移直链状烷烃13C的化学位移烷烃C1C2C3C4C5CH4C2H6C3H8C4H10C5H12C6H14C7H16C8H18C9H20C10H22-2.65.715.413.113.713.713.813.913.914.015.924.922.622.822.822.922.922.834.631.932.232.232.232.329.329.529.729.830.030.1取代烷烃的13C化学位移计算公式：jjijCSAnB)(B为基本值，与化合物类型相关，对于烷烃为-2.6；A为取代参数，与取代基种类和取代位置相关；S为修正系数，与化合物的结构特征相关。基本参数表4-6和取代基参数表4-7见p147：例1：正己烷化学位移计算CH3CH2CH2CH2CH2CH3δC1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3+0.1=13.8δC2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+0.3=22.8δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9例2：异戊烷化学位移计算（CH3)2CHCH2CH3δC1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1=21.7δC2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7=30.4δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9δC4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2=10.9取代烷烃的化学位移计算首先计算相同结构烷烃的化学位移δC,再加上表4-7中相应取代基在相应取代位置的取代参数得到理论位移值。例一：计算（CH3)2CHCH2CH2OH化学位移δC1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1+0=21.7δC2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7-5=25.4δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5+10=41.9δC4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2+48=58.9例二：计算CH3CH2CHOHCH2CH3δC1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3-5=8.3δC2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+8=30.5δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2+41=75.4CHCOHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3δCf=-2.6+9.1*3+9.4*4-2.5*2-3.7*2-9.5+41=81.4环烷烃的化学位移：基本影响因素与链状烷烃相同，计算基本参数见表4-8(p148)，取代参数见表4-9（p149)。注意环的构象对取代基效应的影响（γ旁式效应）环大小的影响：环张力产生屏蔽效应，使化学位移减小。取代基大小的影响：大体积取代基趋向提高化学位移值。例：环己醇13C化学位移计算：δC1=26.6+43=69.6，δC2=26.6+8=34.6，δC3=26.6-3=23.6δC4=26.6-2=24.6OH1234烯烃：化学位移值在100~165之间，常见值见表4-10（p150)取代效应：δC=δ-CH=,δCH2=注意顺反构型影响（反大顺小）共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势。取代烯烃的化学位移值可以计算，取代基位移参数见表4-11。B值为123.3第五节：sp2,sp杂化13CNMR的化学位移112.8140.2116.6137.2CH3CH2CH2CH2CHCCH2CH2CH2Xγ‘β’α’αβγ例一、CH3CH2CH(CH3)CH=CH2化学位移计算δ1=123.3-7.9-1.8*2+1.5=113.3δ2=123.3+10.6+7.2*2-1.5=146.8例二、CH3CH=CHCH2CH2CH3(cis)化学位移计算δ1=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6δ2=123.3+10.6+7.2-1.5-7.9-1.1=130.6例三、（CH3)2CHCH=CHCOOH(cis)化学位移计算δ1=123.3+4-7.9-1.8*2-1.1=114.7δ2=123.3+10.6+7.2*2+9-2.3=130.6例：分子式C6H12O,两种异构体13CNMR如图（见p152)，具体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.41.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？）2.分子中均没有对称因素（为什么？）3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？）4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明双键处在一端，单取