海绵钛生产工艺.

钛冶金学东北大学冶金物理化学研究所2008年12月钛的主要矿物金红石是一种黄色至红棕色的矿物，其主要成分是TiO2，还含有一定量的铁、铌和钽。铁是由于它与钛铁矿共生的结果。钛铁矿理论分子式为FeTiO3，其中TiO2理论含量为52.63％。但钛铁矿的实际组成是与其成矿原因和经历的自然条件有关。可以把自然界的钛铁矿看成是FeO-TiO2和其他杂质氧化物组成的固溶体。世界钛资源世界钛资源(不包括中国)，以TiO2计，共4.1亿t。其中钛铁矿3.8亿t，占93％，金红石0.28亿t，占7％。•中国的钛资源储量十分丰富，但主要是钛铁矿资源，金红石矿甚少。在钛铁矿储量中，岩矿占大部分，小部分为砂矿。从钛铁矿到海绵钛的工艺流程钛铁矿→采矿→选矿→钛精矿→富集→富钛料→氯化→粗TiCl4→精制→纯TiCl4→镁还原→海绵钛富集:还原熔炼氯化:加碳氯化精制:精馏+蒸馏+除钒镁还原:镁还原+蒸馏除镁熔炼氯化精制镁还原真空蒸馏Mg熔炼氯化精制镁还原真空蒸馏1.什么是还原熔炼方法2.还原熔炼法的优点和缺点3.还原熔炼过程的三个温度区间1.氯化冶金的定义、分类和特点2.为什么采用加碳氯化3.沸腾氯化工艺4.熔盐氯化特点1.杂质分类2.除杂方法3.除钒方法1.镁还原过程2.排出MgCl2的目的3.产物化学组成1.采用真空蒸馏的原因1.钛渣(85%)2.铁水CO,CO2,TiCl4,TiCl3和Cl2TiCl4Ti、Mg、MgCl2Ti电炉熔炼高钛渣设备－圆形密闭电炉圆形密闭电炉返回富钛料：由钛铁矿等精矿（含二氧化钛43％～60%）经处理后获得的钛品位较高的物料（含二氧化钛80％～85%），主要包括人造金红石和高钛渣。富集含钛物的原因减少其它原料消耗，降低生产成本；减轻后续分离、净化和处理副产物工序的负担，简化工艺过程；增大设备单位容积的产能。钛铁矿富集方法概述高钛渣生产办法——还原熔炼法方法概述：以无烟煤或石油焦为还原剂，在1600～1800℃高温下还原熔融的钛铁矿。由于密度不同，渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。主要方程式:FeTiO3+C(CO)=Fe+TiO2+CO(CO2)优点：工艺简单，副产品金属铁可以直接应用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可以回收利用，三废少，工厂占地面积小，是一种高效的冶炼方法。缺点：主要是分离除铁，除去非铁杂质能力差，耗电量大，限于电力充足地区使用。返回电炉还原熔炼钛铁矿的最高温度约达2000K。从热力学上这些反应均可进行；并随温度的升高，反应的倾向均增大。~1500k：固相反应；主要是氧化铁被还原为铁，TiO2还原很少1500k～1800k：液相还原反应，除氧化铁被还原为铁，部分TiO2还原为低价氧化钛1800k~：TiO2还原为低价氧化钛的量增加，并生成TiC和Ti-Fe合金在熔炼过程中，不同价的钛化合物是共存的，它们的数量的相互比例是随熔炼温度和还原度大小而变化。三个温度区间两段还原熔炼法为提高电弧炉的生产效率和降低电耗，可采用两段还原熔炼法。首先在回转炉或沸腾炉中让钛铁矿中大部分氧化铁在固相中被还原。而后送入电炉进行造渣与熔化分离。这可提高生产能力，降低电耗20%～30%。定义：氯化冶金是往物料中添加氯化剂使欲提取的金属成分转变为氯化物，为制取纯金属作准备的冶金方法。分类：氯化焙烧；氯化浸出特点：对原料的适应性强，甚至能处理成分复杂的贫矿；作业温度较其他火法冶金温度低；物料中有用组分分离率高，综合利用好；易腐蚀设备、恶化劳动条件、污染环境。3.2氯化冶金采用氯化冶金的原因正因为TiO2直接还原法无法实现大规模的工业生产，所以，才迫使人们将氯化工艺引入钛提取冶金生产过程。富钛料氯化反应（1）TiO2加碳氯化产物为CO1/2TiO2(Ti2O3,TiO,Ti3O5)+Cl2+C→1/2TiCl4+CO∆G03／kJ·mol-10（2）加碳氯化产物为CO21/2TiO2(Ti2O3,TiO,Ti3O5)+Cl2+1/2C→1/2TiCl4+1/2CO2∆G04／kJ·mol-10氯化反应过程中加碳的原因在900℃时，在没有还原剂存在的条件下，氯气和TiO2的反应的△Gө=115kJ。因此，在标准状态下无还原剂时，以及在氯化作业温度范围内，TiO2与Cl2不可能自发反应生成TiCl4。但是在加入还原剂C的情况下，反应△Gө0，反应在标准状态下可以自发进行。沸腾氯化富钛料的工艺沸腾氯化是将流态化技术应用于TiCl4的生产过程。将具有一定粒度分布和适宜配比的富态料和石油焦连续加入沸腾床内，氯气以一定的流速通入氯化炉内，两种固态物料在氯气的作用下，呈流化状态，于是，强化了床层内的传热、传质过程。与此同时发生氯化反应。氯化温度为800～900℃，生成的TiCl4、CO、CO2等气体从炉顶逸出。每隔一定时间从氯化炉底部排渣口排放废渣。返回熔盐氯化特点适用于CaO,MgO含量高的富钛料。产物杂质少产物中TiCl4分压高产生废盐，增加了“三废”处理的负担返回4.2粗制四氯化钛中的杂质分类及处理方法气体杂质可以采取加热的方法使之从TiCl4中挥发除去。固体悬浮物在蒸馏过程中，残留在蒸发釜内。高沸点杂质通过控制蒸发釜出口温度低于高沸点杂质的沸点或升华点，使之残留在蒸发釜内。（蒸馏法）低沸点杂质采用精馏法从精馏塔顶部挥发除去。（精馏法）沸点相近的杂质VOCl3采用化学或者用有机物处理法除去。4.2.2精馏法除低沸点杂质来自塔釜的蒸气进入精馏塔后上升，并与来自塔顶的回流液相遇，发生传热、传质作用。挥发性较小的TiCl4将逐渐被富集于液相，相反，挥发性较大的SiCl4则在上升气相中逐渐增浓。只要塔板级数足够多，就可以实现TiCl4与低沸点杂质相分离的目的。4.3除钒原理1．铜法除钒2．铝粉除钒3．H2S除钒4.有机物除钒以上述物质为还原剂，将VOCl3还原为VOCl2，由于VOCl2不溶于TiCl4中，而且，VOCl2的沸点高达154℃，所以，可以将杂质钒以固体残渣的形态与TiCl4相分离。返回5.4镁还原法工艺及设备5.3镁还原操作过程：反应在密闭的钢制反应罐中进行，将纯金属镁放入反应器中，并充满惰性气体，加热使镁融化(650℃)，在800-900℃下，以一定的流速放入TiCl4与熔融的镁反应，生成的MgCl2(714℃)呈液态，可以及时排出来。反应可以自热进行。反应：(1/2)TiCl4+Mg=(1/2)Ti+MgCl2排出MgCl2的目的：1.使海绵钛表面始终处于裸露状态；2.有效利用罐的容积返回6.1还原产物的化学组成按按体积计，镁还原TiCl4所得产物化学组成大致如下：Ti55%~60%，Mg25%~30%，MgCl210%~15%。此外，还含有少量钛的低价氯化物。返回6.3真空蒸馏•在真空度高于1.3Pa的蒸馏罐内，将还原产物在900-950℃下长时间加热，镁、氯化镁都可以挥发除去，并冷凝在冷凝器上。•采用真空的原因：•降低沸点•提高挥发速度•防止生成Ti－Fe合金返回第七章钛白生产二氧化钛俗称钛白，是一种重要的化工产品，是当今最佳的一种白色颜料。应用：涂料、塑料、造纸、化纤和橡胶。生产方法：7.1硫酸法：TiOSO4+FeSO4+Ti(SO4)2→TiOSO4+Ti(SO4)2→TiO2·(n-1)H2O→TiO27.2氯化法:TiO2＋Cl2TiCl4含钛原料TiCl4氯化提纯氧化TiO2