科学分析化学(孙毓庆版)部分思考题答案

第二章误差和分析数据处理思考题1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。①砝码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管不准确；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧分光光度测定中，吸光度读数不准（读数误差）；⑨分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符；⑩pH测定中，所用的基准物不纯。答：①系统误差——仪器误差，校准砝码②系统误差——仪器误差，校准天平③系统误差——仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系④系统误差——方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正⑤系统误差——试剂误差，做空白试验，减去空白值⑥系统误差——操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封⑦系统误差——方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内⑧仪器误差⑨系统误差——仪器误差，校正仪器波长精度⑩系统误差——试剂误差，校准基准物3.说明误差与偏差、准确度与精密度的区别答：误差是准确度的表示，是实测值与真实值偏离程度，而偏差是精密度的表示，是平行测量间的相异程度；准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性和重现性，精密度是准确度的前提条件。7.为什么统计检测的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验答：精确度为准确度的前提，只有精确度接近，准确度检验才有意义。第三章滴定分析法概论思考题3.下列物质中哪些可用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？为什么？答：直接法：K2Cr2O7,NaCl,AgNO3有可以直接配制的基准物质间接法：NaOH,H2SO4,HCl,Na2S2O3,KMnO4性质不稳定，无对应基准物质5.若用硼砂Na2B4O7·10H2O基准物长期保存在硅胶干燥器中,当用其滴定HCl溶液浓度，则结果是偏高还是偏低？答：长期放于干燥器中结晶水会逐渐消失，即m会减小，根据CHCl=m/MV可知，用其滴定HCl，结果会偏低。6.写出下列物质溶液的电荷平衡（1）H2SO4电荷平衡式：[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]（2）H3AsO4电荷平衡式：[H+]=[OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO43-]（3）MgBr2电荷平衡式：[H+]+2[Mg2+]=[OH-]+[Br-]7.写出下列物质在水溶液的质量平衡式（总浓度为c）（1）Mg(OH)2：[Mg]=c[OH-]-[H+]=2c（2）Zn2（Fe(CN)6）：[Zn2+]=2CC=[Fe(CN)64-]+[Fe(CN)53-]+[Fe(CN)42-]+[Fe(CN)3-]+[Fe(CN)2]+[FeCN+]+[Fe2+]（3）NaH2PO4：[Na+]=CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]第四章酸碱滴定法思考题1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么？哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc（Ac-）Ka=1.75×10-5；H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.52×10-3；NH3（NH4+）Ka=5.7×10-10；HCN（CN-）Ka=6.2×10-10HF（F-）Ka=6.8×10-4；（CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.4×10-9HCO3-（CO3-）Ka2=5.61×10-11酸的强弱顺序：H3PO4HFHAc(CH2)6N4H+HCNNH4+HCO3-碱的强弱顺序：CO3-NH3CN-（CH2）6N4Ac-F-H2PO4-2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式答：(1)NH4CN[HCN]+[H3O+]=[NH3]+[OH-](2)Na2CO32[H2CO3]+[HCO3-]+[H3O+]=[OH-](3)(NH4)2HPO42[H3PO4]+[H2PO4-]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]+[PO43-](4)(NH4)3PO43[H3PO4]+2[H2PO4-]+[HPO42-]+[H3O+]=[NH3]+[OH-](5)NH4H2PO4[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]3.欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86）甲酸（3.74）乙酸（4.76）苯酚（9.95）答：选一氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）5.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）滴定强酸时：a.若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响；b.若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。(2)滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由HclNaOHNaOHHclVVcc得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，CHCl偏高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，CHCl偏高。6.标定HCl溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？答：（1）偏低。因为若采用部分风化的Na2B4O7·10H2O;则mNa2B4O7增加，所消耗HCl的体积增加。根据2472247210102NaBOHOHClNaBOHOHClmcMV，VHCl,CHCl降低。（2）偏高。因为采用部分吸湿的Na2CO3;Na2CO3的有效量减少，滴定所消耗的HCl体积减少。根据23232NaCOHClNaCOHClmcMV,VHCl,,CHCl增加。（3）不影响7.下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，计算各滴定突跃的pH值，并选合适的指示剂？⑴蚁酸（HCOOH）Ka=1.8×10-4⑵硼酸（H3BO3）Ka1=5.4×10-10⑶琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.9×10-5,Ka2=2.5×10-6⑷枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1=7.2×10-4,Ka2=1.7×10-5,Ka3=4.1×10-7⑸顺丁烯二酸Ka1=1.5×10-2,Ka2=8.5×10-7⑹邻苯二甲酸Ka1=1.3×10-3,Ka2=3.0×10-6解：设Cb=Ca=0.10mol/L，Va=20.00ml(1)甲酸（HCOOH）Ka=1.77×10-4Ca·Ka10-8，能被准确滴定计量点产物：HCOO—一元弱碱64141068.1210.01077.110baWCKKOH77.568.1lg61068.1lg6pOH23.877.500.14pH选酚酞指示剂(2)硼酸H3BO3Ka1=5.8×10-10，Ka2=1.8×10-13，Ka3=1.6×10-14，CaKa110-8，CaKa210-8，CaKa310-8无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。(3)琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.4×10-5，Ka2=2.7×10-6CaKa110-8，CaKa210-8，Ka1/Ka2104只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。计量点产物：Na2C4H4O4二元弱碱05.995.4/1011.1310.0107.210561421pHpOHLmolCKKCKOHbaWbb选酚酞指示剂(4)枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1=8.7×10-4，Ka2=1.8×10-5，Ka3=4.0×10-6CaKa110-8，CaKa210-8，CaKa310-8，Ka1/Ka2104，Ka2/Ka3104只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。计量点产物：Na3C6H5O7三元弱碱用最简式计算：选酚酞指示剂90.810.5/1090.7410.0100.410][661431pHpOHLmolCKKCKOHbaWbb(5)顺丁烯二酸Ka1=1.0×10-2，Ka2=5.5×10-7CaKa110-8，CaKa2≈10-8，Ka1/Ka2104可准确分步滴定，有两个滴定突跃。第一计量点：产物NaHA两性物质选甲基橙指示剂13.4742.0lg4/10742.0105.5100.147221pHLmolKKHaa第二计量点：产物Na2A二元弱碱选酚酞指示剂39.961.446.2lg5/1046.2310.0105.51057142pHpOHLmolCKKOHbaW⑹邻苯二甲酸Ka1=1.3×10-3,Ka2=3.0×10-6CaKa110-8，CaKa210-8，Ka1/Ka2104只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。计量点产物：Na2A二元弱碱145162100.101.0510/3.01034.989.02WbbbaKOHKCCmolLKpOHpH选酚酞指示剂11.试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式答:解：（1）HCl+H3PO4试液试液VVVCCVVCCNaOHHClNaOHPOH2124313.混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样（2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样答：（1）nNaOH酚酞NaCl消耗HCl体积：VnNa2CO3VpNaHCO3消耗HCl体积：VVp=2VnNaOH甲基橙NaCl消耗HCl体积：VnNa2CO3VmCO2+H2O消耗HCl体积：2VVm=3V∴nNaOH=nNa2CO3Vm=3/2Vp（2）nNa2CO3酚酞NaHCO3消耗HCl体积：V2nNaHCO3VpNaHCO3消耗HCl体积：0Vp=VnNa2CO3甲基橙CO2+H2O消耗HCl体积：2V2nNaHCO3VpCO2+H2O消耗HCl体积：2VVm=4V∴nNa2CO3=2nNaHCO3Vm=4Vp15.试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。答:失去质子：SH+H2O=S-+H3O+接受质子：B+H2O=BH++OH-水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。16.在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？（1）纯水（2）浓硫酸（3）液氨（4）甲基异丁酮答：在液氨中相同。18.指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？答：质子性酸性溶剂：冰醋酸质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺质子性两性溶剂：水、异丁醇NaClNaH2PO4滴定NaOHNaClNa2HPO4HClH3PO4NaOH滴定甲基橙终点V1酚酞终点V2V1V2甲基橙终点酚酞终点非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮非质子惰性溶剂：二氧六环、苯19.若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。20.若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、