涂料流平机理及流平剂的使用

涂料流平机理及流平剂的使用刘文涛中南大学土木工程学院土木工程材料研究所，湖南长沙，410075摘要：湿漆膜的运动可用三个模型进行描述：(1)在底材上的展布流动-接触角模型；(3)由不平整表面向平整流动的正弦波模型；(2)在垂直方向的贝纳德漩涡。它们正好可以对应湿膜流平的3个主要的阶段—展布，流平前期和后期，其间表面张力、剪切力、黏度变化、溶剂等因素均在各阶段起着重要作用。它们之间不是相互隔绝，而是相互影响，起着综合作用。流平剂就是为了影响上述不同阶段里错综复杂的平衡使漆膜获得最佳流平效果而添加的助剂，而为能够介入界面处作用其一般为低表面张力表面活性物质。关键词：涂料；湿膜；流平；流平剂；接触角；界面张力涂料，我国传统称为“油漆”，是指出于保护、装饰或功能性目的可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜的材料[1]。涂料不管用何种涂装方法，经施工后，都有一个流平及干燥成膜过程，然后逐渐形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性称为流平性。涂刷时出现刷痕，喷涂时出现橘皮，滚涂是产生滚痕，还有在干燥过程中相伴出现流挂、缩孔、针孔等现象，都称之为流平性不良。涂料的流平性是评价涂料优劣的重要技术指标，流平性不好会：○1降低涂料的遮盖效率使成本上升；○2降低漆膜的平滑度影响外观；○3造成漆膜缺陷，降低漆膜对基体的保护作用；○4表面的不平整不利于涂料干燥成膜。因此，理解涂料流平的机理，在此基础上采取相应措施控制涂料流平性不良发生的几率，对于涂料的配制和使用是非常重要的。a、刷痕b、流挂图1由流平性不良导致的漆膜缺陷1.涂料流平机理分析涂料的流平包含两个阶段。第一阶段，涂料在基材表面展布至完全覆盖基材表面。第二阶段，在表面张力的推动下，湿漆膜表面由起伏不平逐渐流平至光滑表面形成。1.1.展布阶段涂料展布的过程实质为液体湿润固体的过程。如图2所示，液相在固体表面上形成的接触角是由三种界面张力平衡决定的，Yong方程表述了这一平衡关系[4]：𝛾𝑠=𝛾𝑠𝑙+𝛾𝑙𝑐𝑜𝑠𝜃1-1𝛾𝑠=固体的固有表面张力,是液滴流动的主要动力;𝛾𝑙=液体的表面张力，由于液体表面总有减小的趋势，是展布流动的阻力和液滴收缩的动力;𝛾𝑠𝑙=液固界面的表面张力，总是液体运动的阻力，不论液体是趋于展布，还是趋于收缩，它总是一个必须克服的能垒;即便在γS＞γL时，液滴的接触角90°，液体能够润湿固体表面但是不一定能充分自行展布；只有在γS＞γsl+γL时，液体才能充分展布。图2接触角示意图界面张力与形成界面的两相物质的性质密切相关，凡能影响两相性质的因素对界面张力均有影响，如两相物质的分子结构、温度、压力等[3]。不考虑温度、压力以及空气成分变化等的影响。固体、液体的固有表面张力由它们自身的分子结构决定，其作用方向是确定的。固液界面的表面张力来源于它们相互之间的作用，其受两者性质的共同影响，其作用方向需根据两相的情况具体确定。杨氏(Young)认为𝛾𝑠𝑙就是固体和液体各自的固有表面张力之间的差异[4]，但这是个非常理想的假定，这个假定在理想条件下测量和计算固体表面张力时很有用，但是与实际情况却不甚相符。还有一个因素就是固体表面的粗糙度，粗糙的固体表面能帮助诱导液体自行展布。因为实际上在液体于粗糙表面流动时，重力也参加进来推动液体的流动[5]。根据以上的分析，很容易理解为什么已知树脂的表面张力低于底材，而底材是粗糙的，还是可能遇到流平展布问题，那就是因为𝛾𝑠𝑙的存在。通过添加流平剂可显著降低𝛾𝑠𝑙，因而能够帮助流平[5]。这个原理能够解释很小的流平剂添加量下，如果检测树脂溶液的表面张力，几乎很难看见其表面张力强烈降低，但是实际上，液体的展布能力的确大大加强了。这要归功于流平剂迁移到界面，使𝛾𝑠𝑙大大降低。流平剂的作用方式如图3所示[5]。图3流平剂与表面活性剂介入模型𝛾𝑠𝑙可通过Yong-Good-Girifalco-Fowkes方程[6]进行计算：𝛾𝑠𝑙=𝛾𝑠+𝛾𝑙−2[(𝛾𝑠𝑑𝛾𝑙𝑑)+(𝛾𝑠𝑝𝛾𝑙𝑝)]1-2这是略简化变动的等式，原始的Fowkes方程主要用于解决确定固体表面张力(自由能)的问题。Fowkes等人在20世纪60年代研究了这个领域[6]，提出普遍存在的范德华力和偶极力在固液界面扮演着重要角色。式中𝛾𝑑就是表征范德华力的分量；𝛾𝑝就是表征偶极力的分量。根据Fowkes方程固液界面的表面张力就可以如式1-2近似地计算，其中物质的范德华力和偶极力可直接查询相关资料获得。由式1-2可知，并不能通过测定一个添加了流平剂后的树脂溶液的表面张力来评价一个流平剂的好坏。流平剂对𝛾𝑠𝑙的影响才具有决定意义，这固然与该流平剂自身的表面张力有关。例如有机氟具有比有机硅更低的表面张力，一旦这个结构成功地迁移至界面，它会表现出比有机硅更强大的底材润湿能力。在上述示例中，如果在水里添加了氟碳聚合物流平剂，这时的𝛾𝑠𝑙就将急剧降低；然而反观有机硅系的流平剂，不同改性的结构具有非常近似的表面张力值𝛾𝑙，在实际应用中的表现却大不相同，这就必须通过Fowkes方程来理解：因为有机硅的改性方法不同，导致它在界面介入时的范德华力𝛾𝑑，和偶极力𝛾𝑝不同，因此即便流平剂的𝛾𝑙互相之间很接近，仍然在不同的体系表现出不同的𝛾𝑠𝑙。[5]1.2.流平阶段展布之后，未固化涂料不可避免的会留下刷痕、条痕、皱纹和凹槽，理想地不考虑其它流平性不良现象，刚刚涂刷完的涂层尚未开始流平的瞬间的横截面放大后可用图3的正弦波模型表示。根据吉布斯函数判据，界面吉布斯函数有自动减少的趋势。若图示波浪形表面流平则涂料表面积减少，涂料表面吉布斯函数减少，这一过程在表面张力的作用下是自发的。因此可以确定表面张力是涂料流平的推动力。在表面张力的作用下，涂料逐渐收缩成最小面积而形成平面的过程叫做流平。1.2.1.正弦波模型涂料展布后的初期，溶剂挥发较少，体系粘度较低，漆膜较厚，漆膜表面各处的表面张力值较均匀。此时湿膜截面可用图3所示的边缘曲线为正弦曲线截面模型表示。设平均涂层厚度为χ，条痕幅度为a，控制条痕的线性尺寸为波长λ，条痕的破面的周边曲线按正弦波剖面处理，忽略表面张力梯度的影响。按照这种近似的处理可得流平过程的方程式[7]：ln𝑎0𝑎𝑡=16𝜋43×𝛾𝜒3𝜆4∫𝑑𝑡𝜂1-3式中：a0为初始幅度；at为经过时间t时的幅度；𝜒为涂层的平均厚度；λ波长；γ表面张力，dyn/cm；𝜂粘度，P；t时间，s；尺寸单位为cm。式1-3给出了表面张力、粘度、条痕的几何图形以及达到一定流平度所需的时间等影响的关系。图3条痕横截面示意图25℃时水的表面张力为71.97dyn/cm，乳胶漆由于颜料分散湿润剂以及乳化剂的存在，其表面张力一般在（25～55）dyn/cm。虽然表面张力在流平中是重要的推动力，但大幅增加涂料的表面张力是不现实的，其只能视作一常量，另一方面厚度χ和条痕波长λ对流平的影响是相当大的，前者为3次方，后者为4次方。例如，其它值都相等，涂层厚度增加一倍流平时间消减1/8。波长增加一倍流平时间则增加16倍。假定流平过程是一个逐步的过程，则可把流平过程设想为条痕幅度以逐步的、连续的、相对很小的部分进行缩减来考虑流平过程。对每一次部分缩减而言，若把诸平均值作为有关变量的话，式1-3可简化为下式-Rhodes&Orchäd方程[5]：Δt=(𝑎0𝑎𝑡)×𝜆4𝜂226𝛾𝜒31-4由式1-4可知当其它值一定时，条幅流平到一定值所需时间与粘度值成正比。粘度值越小流平所需时间越短，即流平性越好。但过低的粘度值不利于涂料的抗流挂和颜料的稳定（重质颜料沉淀，轻质颜料上浮）。从这一点看涂料的流平问题实际上属于涂料的流变学问题，是一种多组分悬浮液的流变现象。涂料涂刷于基体表面至成膜的过程中存在两个极端的流变状态。由于涂料所用高分子成膜基料均有假塑性的特点，受此影响大多数涂料均为假塑性流体（剪切变稀）。涂刷过程中，涂料的剪切速率在5000～20000s-1范围内[1]，此时涂料的粘度很低。涂布后涂料的剪切速率迅速降低至200～0.01s-1甚至更低的范围内进行流平，此时涂料的粘度回复至较高水平，流平性变差，抗流挂性变好。同时随着溶剂的挥发，涂料的粘度值上升，流平性随时间变差，抗流挂性变好。流平与流挂都会影响涂层的外观和光泽。涂料粘度低、涂层厚、表面张力大，则流平性好。相反，则抗流挂性好。如涂料具有触变性，就可适当缓和这两者的矛盾。理想的触变性涂料应具有：在对乳胶漆的研究中认为[8]：利用HaakeRotoviscoo粘度计（一种旋转式粘度计）测定，一种理想的乳胶漆屈服应力大于1Pa，在0.085s-1剪切速率时粘度应该在50Pa·s以保证涂料在储存时不发生沉淀，在15～20s-1剪切速率下具有1.5～3Pa·s的粘度以获得无滴性和改善涂刷沾漆量，在高剪切速率(如1370s-1)下应保持0.2～0.5Pa·s的粘度，以获得合适的漆膜厚度和涂刷性。受到剪切的漆的屈服应力不能超过0.25Pa，以获得恰当的流动和流平。需在低剪切速率的高粘度防止流挂和保证一定的漆膜厚度以及涂刷性。一般的，涂料为触变性流体，涂覆后涂料粘度回复较慢，亦影响涂料的流平和流挂。涂覆完成后，在产生流挂前保持较低粘度，涂料可获得充足的流平，同时也不会导致流挂的问题。1.2.2.贝纳德旋涡（BénardCell）涂料展布后一段时间，随着溶剂的不均匀挥发和成膜树脂体系自身的原因，漆膜表面表面张力梯度的形成不可避免，这导致了漆膜中极小范围的流动-贝纳德旋涡，可简单地用图4表示。由于界面吉布斯函数总有减小的趋势，因而涂料的低表面张力部分总有向高表面张力部分流动的趋势，它不同于水平流动，而有垂直方向的涡流[5]。图4贝纳德旋涡模型贝纳德漩涡不是一个理想的数学模型，而是湿膜的实际情况，即使湿膜开放时间很长，波纹也很难自己回到流平，往往最后留下长波，因为根据流动公式它的自行彻底流平所需的时间与λ是4次方关系，而且后期黏度η极大。所以，添加降低表面张力的流平剂，借助流平剂在表面均匀地展布，减小表面张力梯度，有助于消除漩涡花纹，使表面更均匀些，但是如果在高光泽罩光面漆中，并不能消除最后留下的长波。总之，湿膜的运动实际上有3个最主要的模型：(1)在底材上的展布流动-接触角模型；(3)由不平整表面向平整流动的正弦波模型；(2)在垂直方向的贝纳德漩涡。它们正好可以对应湿膜流平的3个主要的阶段，其间表面张力、剪切力、黏度变化、溶剂等因素均在各阶段起着重要作用。它们之间不是相互隔绝，而是相互影响，起着综合作用。流平剂就是为了影响上述不同阶段里错综复杂的平衡而添加的助剂。结合上述分析其应具有：（1）降低涂料与底材之间的表面张力，使涂料与底材具有良好的湿润性，这个功能的发挥需要流平剂与涂料具有适当的相容性，使流平剂分子能自发的聚集于固液界面；（2）调整溶剂蒸发速率，延长涂料粘度回复时间，保持适当长时间的低粘度，使涂料能够兼顾流平的同时而不流挂；（3）在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力，降低贝纳德旋涡对涂料流平的不利影响。2.流平剂分类及使用涂料所用流平剂一般分为混合溶剂类、丙烯酸类、有机硅类、氟碳聚合物类以及醋丁纤维素类流。由于其低表面张力的特性流平剂除能够帮助涂料流平亦能造成诸多的负面影响。在使用过程中主要考虑流平剂对涂料重涂性、抗缩孔的不利影响，需要通过试验对选用的流平剂进行相容性测试。2.1.混合溶剂类流平剂[7]它基本是由高沸点的芳香烃类溶剂、酮类、脂类或多种官能团的优良溶剂、高沸点溶剂混合物为主要组成。在配制使用时注意其挥发速率、挥发平衡及溶解力，使涂料在干燥过程中具有平均的溶剂挥发性速率及溶解力，如果挥发速率过低，长时间保留在漆膜内释放不出来，会影响漆膜的硬度。这类流平剂仅适用于改善涂膜溶剂干燥太快和基料溶解性不良而产生的流平缺陷（如缩孔、发白、光泽不好）。