涂料用助剂

涂料用助剂常用的涂料一般由基料树脂、颜料、溶剂和助剂四种组分所组成。其中助剂的用量通常较小，约为涂料总重量的0.01—5％。由于它们的用量小，其作用往往为某些涂料配方者所忽视。其实它们对提高涂料的各种性能如贮存性能、施工性能、成膜性能和涂膜性能有很显著的影响。在不少情况下，甚至是必不可少的。我国涂料产品的质量与国外先进产品所存在的差距，除了树脂、颜料、溶剂的品种质量上的问题之外，很多是由于未采用性能优良的涂料助剂之故。因此了解涂料用助剂的知识，在设计配方时选用合适的助剂是十分重要的。涂料用助剂就其在涂料中的作用来分有很多种类，如影响涂料的粘度特性的增稠剂，影响涂料的贮存性能的颜料防沉淀剂、防结皮剂，影响涂料成膜性能的催干剂、成膜聚结剂，影响涂料施工性能的触变剂、流平剂，影响涂膜性能的增塑剂、防霉剂、紫外线吸收剂、消光剂等等，品种繁多，不胜枚举。本文限于篇幅，仅择要介绍之。一、增塑剂增塑剂的作用是增加涂膜的柔软性。对于某些本身是脆性的涂料基料来说，要获得具有较好的柔软性和其它机械性能的涂膜，增塑剂是必不可少的。增塑剂通常是低分子量的挥发度很小的有机化合物，但某些聚合物树脂也可用作增塑剂(也称增塑树脂)，如醇酸树脂常用作氯化橡胶和硝酸纤维素涂料的增塑树脂。无论是增塑剂还是增塑树脂都必须与被增塑的树脂有较好的混容性。增塑剂应当毒性低微，在增加涂膜柔韧性的同时应当尽可能小地降低涂膜的硬度，也不应当使涂膜发生变色，尤其是涂膜在户外使用时要不易变色。增塑剂的类型和用量根据涂料中基料树脂的不同以及涂料使用要求的不同而不同。增塑剂的增塑作用是通过降低基料树脂的玻璃化温度(Tg)而实现的。玻璃化温度(Tg)是树脂由硬脆的固体状态(玻璃态)转变为橡胶状的高弹体状态(高弹态)的转变温度。增塑剂通常可分为两类。一类是主增塑剂(溶剂型增塑剂)，另一类是助增塑剂(非溶剂型增塑剂)。主增塑剂犹如基料树脂的溶剂，它们的某些基团能与树脂中的某些基团产生相互作用，因而主增塑剂和树脂能互相混容。由于增塑剂的分子较小，它就能进入树脂聚合物的分子结构中而减少了树脂的刚性，但增塑剂的加入也会使涂膜的机械性能受到一些损失。助增塑剂对基料树脂没有溶解作用，它们只有在加入量不太多的情况下才能与基料树脂混溶。助增塑剂对基料树脂只有物理作用(润滑作用)，因而对涂膜机械强度的影响没有象主增塑剂那样大。但助增塑剂易从涂膜中迁移或渗透掉而使涂膜的柔韧性变差。涂料中增塑剂的加入对涂膜的许多性能如张力强度、强韧性、延伸性、渗透性和附着力都有一定的影响。根据基料聚合物以及增塑剂类型的不同，对这些性能的影响也各不相同。一般说来，增塑剂的加入会增加涂膜的延伸性而降低它的张力强度。在一定的增塑剂加入量之内，涂膜的渗透性将基本上保持不变，但增塑剂加入量继续增加时，涂膜的渗透性将急剧地增加。涂膜的强韧性和附着力先是随着增塑剂的加入而增加，但到达了一个峰值之后反而逐渐下降。除了对涂膜的机械性能有影响之外，增塑剂还会影响涂膜的一些其它性能，因而增塑剂的最适宜的加入量应根据对各方面因素的考虑进行综合平衡后来确定。下面简要介绍几种涂料中常用的增塑剂：1.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)这种增塑剂对各种树脂都有良好的混容性，因而在涂料中使用较广。邻苯二甲酸二丁酯对涂膜的黄变倾向较小，但它的挥发性不是很低，所以涂膜经过一段时间使用后，会由于增塑剂的逐渐减少而发脆，这是它的不足之处。邻苯二甲酸二丁酯常用于硝酸纤维素涂料和聚醋酸乙烯乳液等涂料中。2.邻苯二甲酸二辛酯(DOP)它的性能和上述的邻苯二甲酸二丁酯相似，但它挥发性较小，耐光性和耐热性较好。它常用于硝酸纤维素涂料和聚氯乙烯塑溶胶和有机溶胶涂料中。3.氯化石蜡氯化石蜡主要用作氯化橡胶涂料的增塑剂，它的加入量可高达50％而不会使氯化橡胶涂膜的抗化学性变差。二、催干剂催干剂是加在氧化聚合型固化的涂料体系中用以加速涂膜固化速度的一种涂料用助剂。通常是油溶性的有机酸金属盐(也称金属皂)。用得最多的催干剂是铅、钴、锰的环烷酸盐、辛酸盐、松香酸盐和亚油酸盐。其它尚有铝盐和锆盐。近年来由于对铅盐毒性的关注，锆盐催干剂的用量在逐渐增加。催干剂加速涂膜固化速度是通过加速基料中不饱和脂肪酸的氧化聚合作用而实现的。催干剂中以铅盐和钴盐的催干作用最强，但它们的催干方式是有所不同的。铅盐和钴盐通常拼合使用，两者的典型配比是10∶1(金属含量比)。铅盐能使涂膜内部干燥而钴盐的作用主要是表干，两者合用后就能使涂膜里外都能干透。当基料是醇酸树脂时，混合催干剂的使用能防止有光漆发生起霜现象。油溶性的钙皂虽然没有催干作用，但由于它也有减少涂膜起霜现象的作用，因而也常与其它催干剂一起使用。催干剂的有机酸部分对涂膜的干燥速度没有多大的影响，但却能影响涂膜的性能。环烷酸盐对涂膜性能没有什么不利的影响，但松香酸盐催干剂会加速涂膜的发脆。松香酸盐和亚油酸盐催干剂在涂料贮存期过长时还会丧失催干作用。如果要求涂膜平整光滑，没有发皱和起霜等现象，涂料配方中的催干剂用量就必须严格确定。催干剂的典型用量是对每一份树脂固体来说，加入0.25—0.5％(重量)的铅(以金属含量计算)和0.025—0.05％的钴(以金属含量计)。三、防霉剂常用涂料，特别是水性乳胶涂料容易受到微生物的侵袭。微生物的侵袭不仅使涂膜的外表变污，而且整个涂膜还会逐渐降解。微生物侵袭涂膜，在涂膜上繁殖並破坏涂膜的现象称为涂膜的长霉。涂料在施工成膜之前以液体形式贮存时，也会受微生物作用发生长霉现象而使涂料破坏，不能应用。水性乳胶涂料中通常加有纤维素增稠剂，微生物很容易在这种增稠剂中繁殖生长，也就是说水性乳胶涂料比较容易长霉。因此在水性乳胶涂料和其它容易长霉的涂料中必须加有能阻止和抑制微生物生长的添加剂。这种添加剂称为防霉剂。能侵袭涂料的微生物主要有两类。一类是细菌，另一类是真菌(霉菌)。在涂料受细菌侵袭而降解的过程中，起主要作用的往往是细菌代谢过程中产生的酶，而不是细菌本身。对付细菌的防菌剂也称杀菌剂，常用的是酚类，甲醛类化合物，有时也用有机汞化合物，用量约为涂料重量的0.05—0.3％。值得指出的是，在涂料的制造过程中，要保证在各种原料中不含有酶，否则即使加了防霉剂(杀菌剂)，涂料仍然会降解。因为杀菌剂通常只对细菌有毒性，而对酶则不起作用。涂料中真菌(霉菌)的生长也会引起涂料的降解，但通常仅以损害涂膜的外观为主。在某些情况下，如在厨房，奶牛房和酿造厂中，涂膜长霉还会间接地对人畜有毒。对付真菌的防霉剂也称杀真菌剂，是有毒性的化合物，能阻止霉菌(真菌)的侵袭和繁殖。下面简要介绍几种杀真菌的防霉剂。1.有机汞化合物它们对人体有较大的毒性，但防各种霉菌的效果很好。如醋酸苯汞就是一种广谱防霉剂(即能防止很多霉菌生长的防霉剂)。由于它们在含硫空气中易使涂膜发暗，同时还容易受光化学作用而降解，因此它们的应用面受到了一定的限制。2.有机锡化合物这类化合物对人体的毒性比有机汞化合物要低，但防霉性也很好。有机锡防霉剂适宜在户内用涂料中使用，用量为涂料中固体成分的1％。3.偏硼酸钡如果防锈颜料偏硼酸钡在涂料中的用量达15—20％时，它也有很好的防霉作用。4.氧化锌氧化锌是一种白色颜料，但也是一种传统的防霉剂。它的用量在30—40％时有较好的防霉效果。由于它的户外耐久性较差，而防霉效果也不很稳定，因此目前已较少作为防霉剂使用。5.二硫代氨基甲酸酯这是一种溶解度较小的广谱防霉剂。用量为涂料中总固体成分的3—6％。四、增稠剂、触变剂和防颜料沉淀剂按照某些配方制造出来的涂料有时会粘度太小，流动性太大。在某些应用场合下，涂料的流动性大是有好处的，但在另一些应用场合，流动大则会造成种种不利。如对木材着色剂、封闭剂和喷漆来说，要求它们的粘度较低，而对刷涂施工的和需要成膜较厚的涂料，则希望它们的粘度较大。粘度较低的涂料在贮存过程中，往往会发生颜料沉淀现象，而当颜料的比重较大时，则沉淀现象尤为严重。颜料沉淀后，一般经搅动后可重新分散。但沉淀严重时，重新分散颜料就很麻烦。这种涂料粘度太小和颜料沉淀的问题可通过加入适当的助剂来解决。在涂料中加入增稠剂可增加涂料的粘度(即减少其流动性)，但不会使涂料产生触变现象。而在涂料中加入触变剂则能使涂料在没有受到剪切力或仅受到低剪切力的情况下形成胶冻状的结构，但在受到较高剪切时则有较好的流动性。当剪切力由较高减低到零时，涂料会重新恢复成胶冻状态。这种流变现象称为触变。具有触变性的涂料在施工时能避免发生流挂和流淌现象，在贮存时则能减少或完全消除颜料沉淀现象。在要求涂膜平整光亮等需要涂料有较好的流动性的情况下，不希望涂料有触变性。此时颜料沉淀现象可以用添加防沉淀剂或表面活性剂如大豆卵磷酸酯的方法来解决，通常加入量为配方总量的1％左右。这种防沉淀的表面活性剂会吸附在颜料表面，因而增加了颜料的体积，降低了它的密度，减少了颜料的沉淀作用。在涂料配方中加入表面经过处理的体质颜料能使发生沉淀的颜料容易重新分散。一个典型的例子是加入颜料重量的5％的表面经过处理的碳酸钙。由于这种体质颜料的表面有一层有机物，它们的体积就较大，在颜料发生沉淀时，它们堆积在颜料质点之间。在涂料受到搅动时，体质颜料质点的存在就有助于颜料聚集体的破碎。这样，颜料的重新分散就方便得多了。有许多化合物能增加涂料的粘度或使涂料具有触变性，或者是两种作用兼而有之。下面介绍几种常用的增稠剂和触变剂。1.纤维素醚改性的纤维素醚，如羧甲基纤维素钠和乙基羟乙基纤维素广泛用作乳胶涂料的增稠剂。这种纤维素化合物能吸水膨胀而使涂料增稠。它们在乳胶涂料中的加入量约为0.25—1.0％，在这种加入量时，它们不会使涂料具有触变性。使用羧甲基纤维素钠作增稠剂时，乳胶涂料具有较好的流动性和流平性，而用乙基羟乙基纤维素时，乳胶涂料的涂膜则有较好的耐擦洗性。2.气相二氧化硅这种二氧化硅颗粒微细，吸收了水和其它溶剂之后能形成稳定的胶体。由于它在化学上是惰性的，因此适宜在各种介质中用作增稠剂和胶冻剂。气相二氧化硅的表面经过处理之后，能使它在非水的以及非极性的流体中使用。3.膨润土这是一种天然的胶态硅酸盐瓷土。当它分散在水中后能膨胀，因此可用作水性涂料的增稠剂。用胺处理过的膨润土能使溶剂型涂料增稠并具有触变性，加入量约为涂料重量的2—4％。在将胺改性膨润土加入涂料时，通常是先将它分散在烃类溶剂中，再加入少量极性溶剂如甲醇或乙醇使之形成一种触变性的胶冻，然后将这种胶冻在制漆分散颜料过程中混和在涂料中。少量极性溶剂的加入能使涂料的触变性增加。最近在国外已出现了一种不需要预先用溶剂制成胶冻，而能在制漆过程中的任何阶段直接加入涂料的新型膨润土，使用十分方便。五、颜料分散剂在色漆中，颜料和填料必须在整个液体系统中均匀地分散。这就要求在制漆时，颜料和填料的聚集体要得到分散，每一个固体质点的表面要受到液体介质的均匀润湿，以使颜料和填料质点在涂料中形成一个均匀的分散体。为此，液体介质必须能取代沾留在质点表面上的水分和气体。这种取代是否容易进行对颜料分散的好坏具有重要的实际意义。大多数(并不是所有)颜料和填料是亲油性的，即它们能被有机溶剂和能溶于溶剂的基料所润湿，只有一小部分颜料和填料是亲水性的，即它们能被水所润湿。例如许多有机颜料是疏水性(亲油性)的。当颜料和填料不能或难于被介质所润湿时，我们可以用颜料分散剂使润湿容易发生。即使在颜料润湿较好的场合，人们也经常使用颜料分散剂，以保证获得很好的分散体。颜料分散剂也是一种表面活性剂，可用的化合物有磺化的油类，脂肪酸(羧酸)的钠盐或钾盐、季铵盐化合物、多环氧乙烷与脂肪酸或脂肪酰胺的缩合物等。颜料分散剂的用量通常为涂料中总固体分的0.1～0.5％。颜料分散剂(表面活性剂)在化学结构上含有极性(亲水)基团和非极性(亲油)基团。当它加在颜料或填料中时，或者是极性部分，或在是非极性部分就吸附在质点表面上，而另一端未吸附部分就定向排列在表面之外。是极性的还是非极性的基团被吸附，决定于颜料或填料质点表面的性质。如果质点表面是疏水性的则吸附颜料分散剂的非极性部分；如果质点表面是亲水性的，则吸附颜料分散剂中的极性部分