稀土元素在镁合金中的作用及其应用

稀土元素在镁合金中的作用及其应用(1).txt爱情是艺术，结婚是技术，离婚是算术。这年头女孩们都在争做小“腰”精，谁还稀罕小“腹”婆呀？高职不如高薪，高薪不如高寿，高寿不如高兴。稀土元素在镁合金中的作用及其应用..张景怀1,2,唐定骧1,张洪杰1,王立民1,王..军1,孟..健1*(1.中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室,吉林长春130022;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:综述了稀土元素在镁合金中的主要作用和效果,从冶金物理化学角度对稀土元素在镁合金中的作用行为进行了初步分析。结合中国科学院长春应用化学研究所的初步研究成果介绍了含稀土镁合金Mg..Zn..RE,Mg..Al..RE,Mg..RE等系列的性能及其应用,展示了含稀土镁合金的优良综合性能,特别是高强、高韧、耐热和抗蠕变性能、耐腐蚀性能,稀土镁合金将成为研制高性能镁合金的重要方向。关键词:镁合金;力学性能;耐热性;稀土中图分类号:TG146.2;O614.33....文献标识码:A....文章编号:0258-7076(2008)05-0659-09....镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易加工、易回收等优点,在航天、军工、电子通讯、交通运输等领域有着巨大的应用市场,特别是在全球铁、铝、锌等金属资源紧缺大背景下,镁的资源优势、价格优势、产品优势得到充分发挥,镁合金成为一种迅速崛起的工程材料。面临国际镁金属材料的高速发展,我国作为镁资源生产和出口大国,对镁合金开展深入研究和应用前期开发工作意义重大。然而目前普通镁合金强度偏低、耐热耐蚀等性能较差仍然是制约镁合金大规模应用的瓶颈问题[1~5]。稀土元素由于具有独特的核外电子结构,作为一种重要的合金化元素,在冶金、材料领域起着独特的作用,例如净化合金熔体、细化合金组织、提高合金力学性能和耐腐蚀性能等。作为合金化元素或微合金化元素,稀土已经被广泛应用于钢铁及有色金属合金中[6]。在镁合金领域,尤其是在耐热镁合金领域,稀土突出的净化、强化性能逐渐被人们认识与把握,稀土被认为是耐热镁合金中最具使用价值和发展潜力的合金化元素。我国的镁资源和稀土资源特别丰富,近年来国内科研工作者利用这两大资源优势,对含稀土镁合金的研究逐渐系统和深入,同时致力于开发低成本、高性能的新型稀土镁合金,对镁合金材料及稀土材料的发展起到极大的推动作用。本文主要综述了稀土在镁合金中的行为,并结合作者及其研究小组在研发稀土镁合金方面的工作介绍了一系列重要的含稀土镁合金的性能及其应用。1..稀土在镁合金中的行为1.1..稀土在镁合金中的主要作用与效果1.1.1..熔体净化作用[7,8]....稀土元素在镁合金熔体中具有除氢、除氧、除硫、除铁、除夹杂物的作用,达到除气精炼、净化熔体的效果。1.1.2..熔体保护作用[9]....镁合金在熔炼过程中极易氧化燃烧,目前工业生产镁合金一般采用熔剂覆盖或气体保护法熔炼,但都存在不少缺点,如果能够提高镁合金熔体自身的起燃温度则有可能实现镁合金大气下直接熔炼,这对镁合金的进一步推广应用意义重大。稀土是镁合金熔体的表面活性元素,能够在熔体表面形成致密的复合氧化物膜,有效阻止熔体和大气的接触,大大提高镁合金熔体起燃温度。1.1.3..细晶强化作用[10]....稀土元素在固液界面前沿富集引起成分过冷,过冷区形成新的形核带而形成细等轴晶,此外稀土的富集使其起到阻碍....Mg晶粒长大的作用,进一步促进了晶粒的细化。第32卷..第5期Vol.32.5......................稀..有..金..属CHINESEJOURNALOFRAREMETALS....................2008年10月Oct.2008..收稿日期:2007-12-06;修订日期:2008-03-19基金项目:国家863项目(2006AA03Z520)和中国科学院重大项目资助作者简介:张景怀(1981-),男,河北人,博士研究生;研究方向:高性能稀土镁合金*通讯联系人(E..mail:[e-mail])根据Hall..Petch公式,合金的强度随晶粒尺寸的细化而增加,并且相对体心立方和面心立方晶体而言,晶粒尺寸对密排六方金属强度影响更大,因此镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。1.1.4..固溶强化作用....大部分稀土元素在镁中具有较高的固溶度,稀土原子溶入镁基体中,增强原子间的结合力,使基体产生晶格畸变;稀土元素固溶强化的作用主要是减慢原子扩散速率,阻碍位错运动,从而强化基体,提高合金的强度和高温蠕变性能。1.1.5..弥散强化作用....稀土与镁或其他合金化元素在合金凝固过程中形成稳定的金属间化合物,这些含稀土的金属间化合物一般具有高熔点、高热稳定性等特点,它们呈细小化合物粒子弥散分布于晶界和晶内,在高温下可以钉扎晶界,抑制晶界滑移,同时阻碍位错运动,强化合金基体。1.1.6..时效沉淀强化作用....稀土元素在镁中所具有的较高固溶度随温度降低而降低,当处于高温下的单相固溶体快速冷却时,形成不稳定的过饱和固溶体,经过长时间的时效,则形成细小而弥散的析出沉淀相。析出相与位错之间交互作用,提高合金的强度。1.2..稀土对镁合金性能的提高1.2.1..提高镁合金力学性能....如前所述,稀土的添加通过细晶强化、固溶强化、弥散强化及时效沉淀强化(其中的一种或几种强化机制)提高镁合金的力学性能,特别是高温力学性能,使得稀土镁合金成为高温抗蠕变、高温高强镁合金的重要研发方向。1.2.2..提高镁合金耐蚀性能....稀土元素能够与镁合金中有害杂质(如铁、镍等)结合,降低它们的强阴极性作用,并且能够优化合金组织结构,抑制阴极过程[11],从而提高合金基体的耐蚀性能。此外,稀土的加入使合金表面生成更加致密的腐蚀产物膜,抑制合金的进一步腐蚀,因此稀土能够有效地提高镁合金耐腐蚀性能。1.2.3..提高镁合金摩擦磨损性能[12]....稀土元素与氧、硫等杂质元素有较强的结合力,抑制了这些杂质元素引起组织疏松的作用;在熔炼过程中,稀土元素能与水气和镁液中的氢反应,生成稀土氢化物和稀土氧化物以除去氢气,减少气孔、针孔及缩松等铸造缺陷,提高了铸件质量,减少了在摩擦过程中裂纹源的产生;稀土元素还可以净化晶界,增加晶界强度,使裂纹不易在晶界处产生;在材料摩擦过程中,磨损表面不可避免会发生温度升高,在大气环境中,几乎无法避免氧化作用的影响,摩擦表面的氧化物层对摩擦磨损起着非常重要的作用。稀土元素在氧化物膜与基体界面发生了偏聚,提高了氧化物膜的粘着力,细化了膜的组织,有助于提高膜的耐磨性和抗剥离能力,这样形成的氧化物膜比较稳定,故增强了稀土镁合金的承载能力。1.2.4..提高镁合金疲劳性能[13]....一方面稀土的加入抑制了氧、硫等杂质元素引起的组织疏松作用,减少了气孔及缩松等铸造缺陷,提高了铸件质量,从而减少在疲劳过程中裂纹源的产生。另一方面,稀土添加引起的晶粒细化、第二相强化及固溶强化增强了镁合金的抗疲劳性能。1.3..稀土元素在镁合金中的冶金物理化学基础对于稀土在镁合金中产生的主要作用和效果,从物理冶金和化学冶金基础方面进行初步分析。(1)稀土(RE)和Mg的晶体结构一致性。大部分RE在使用温度下的晶体结构与Mg相似,为密排六方(hcp),因此具有较高的固溶度。某些Mg..RE亚稳相为六方相(超点阵结构,D019),易于和镁基体形成共格..半共格关系,这是含稀土镁合金通常具有很好的高温蠕变抗力的原因之一。(2)稀土原子与镁原子的半径之差相似,但又互不相同,因此在镁中的固溶度各异。如图1所示,镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减小,这种现象被称为!镧系收缩.。但在Eu和Yb处呈现两个峰值,称为!双峰效应.。大部分稀土元素与镁的原子半径之差在15%以内,所以大部分稀土元素在镁中具有较高的固溶度(有些高达10%~20%,而稀土在钢和铝中的溶解度仅有千分之几)。稀土元素在镁中的最大固溶度随原子序数的增加而增长,恰恰在铕和镱处形成两个低谷,我们称之为!双谷现象.,这种现象与铕和镱原子半径(分别为2.04#10-10m和1.93#10-10m)远大于Mg的原子半径(1.62#10-10m)直接关联。(3)电负性之差越大,越易形成固溶体,反之形成化合物。Mg的电负性为1.31,稀土的电负性..6..60..............................稀..有..金..属................................32卷示于图2。由图2可以看出,稀土元素与镁的电负性相差越小,稀土元素在镁中的固溶度越大。相反,原子间电负性相差越大,越易生成金属间化合物,生成的化合物越稳定。例如,在Mg..Al..RE系合金中,Mg电负性为1.31,Al电负性为1.61,稀土元素的电负性在0.97~1.27之间,..Al..RE..Mg..RE(..表示电负性差值),因此合金中通常生成的是Al..RE相。(4)三价的稀土元素增强合金基体中Mg2+间的结合力。稀土金属多以三价形式溶于二价镁基体中,提高了合金基体的电子云密度,增强镁合金中原子间的结合力,另外稀土原子质量和半径都比镁原子大,从而能够减慢原子的扩散速率,有助于提高合金的力学性能,尤其是抗高温蠕变性能。图1..稀土金属在镁中最大固溶度与稀土原子半径的关系Fig.1..REmetallicradius(1)andREsolidsolubilityinMg(2)versustheREatomicnumber图2..稀土金属电负性与稀土金属在镁中最大固溶度的关系Fig.2..REmetallicelectronegativity(1)andREsolidsolubilityinMg(2)versustheREatomicnumber....(5)稀土元素是镁合金的表面活性元素。合金熔炼时稀土元素在合金液表面聚集,形成MgO,RE2O3,(Al2O3)等多元复合致密氧化物层,减轻氧化现象,提高合金的起燃温度,有利于合金的熔铸;合金液凝固过程中,稀土元素在固液前沿富集,提高成分过冷度,有助于细化合金组织(包括基体和第二相);适量的稀土可以降低合金液的表面张力,有助于提高合金的铸造性能。(6)稀土元素与镁合金中各元素的化学反应。稀土元素化学活性高,几乎能和所有元素起化学反应,因此与杂质反应,可以生成熔点高、密度大的化合物,从而被除去,比如镁合金中常见的氢、氧化物夹杂、硫和铁等。稀土元素除氢的反应过程如下:H2O(g)+Mg(l)=MgO(s)+2[H]RE=[RE]2[RE]+3MgO=RE2O3+3Mg(l)[RE]+2[H]=REH2稀土元素除氧化物夹杂的反应过程如下:MgO(s)=Mg(l)+1..2O2(g)RE=[RE]2[RE]+3..2O2=RE2O33MgO+2[RE]=RE2O3+3Mg(l)(以上三式加合)稀土元素除硫反应过程如下:2[RE]+S2(g)=2RES4[RE]+3S2(g)=2RE2S3稀土元素除铁反应过程如下:[RE]+2[Fe]=REFe2[RE]+3[Fe]=REFe3[RE]+[Fe]+[Mg]+[Al]+[Mn].Mg..RE..Fe..Al..Mn[7]另一方面,稀土元素与镁或合金化元素生成熔点高热稳定性好的第二相化合物,这些化合物在高温下不易长大变形或分解,因而能提高合金的强度和耐热性能(表1)。(7)具有良好的时效硬化效果。从图3可以看出,稀土元素,尤其是重稀土元素(镱除外),在镁中固溶度随着温度的下降而降低,具备固溶..人工时效强化的基本条件。(8)各稀土元素在镁中的作用具有多样性。5期............................张景怀等..稀土元素在镁合金中的作用及其应用............................66..1净化合金液方面:轻稀土元素化学活性比重稀土元素高,因此轻稀土元素的除杂能力一般比重稀土元素要好。细化作