稀土化合物的制备

稀土化合物的制备晶型稀土碳酸盐的制备•向稀土溶液中加入可溶性碳酸盐（铵、钠、钾等），就可得到组成为RE2(CO3)3·nH2O的稀土碳酸盐水合物沉淀。但沉淀往往是无定形的，其溶解度较草酸稀土和氢氧化稀土均小。•由于碳酸稀土的溶解度小，析出的沉淀常为无定型，使固液分离比较困难，且对杂质的分离选择性也较差，因此限制了碳铵沉淀剂的使用。所以必须研究晶形碳酸稀土的沉淀方法，才能使碳铵沉淀方法得到广泛的应用。•碳铵沉淀制备晶形碳酸稀土的方法。•在稀土溶液中加入碳铵后发生如下反应[4]：•2RE3++3HCO3–→RE2(CO3)3+3H+•H++HCO3–→CO2↑+H2O•上述两个反应方程式合并后总反应为•2RE3++6HCO3–→RE2(CO3)3+3CO2↑+3H2O•由于Ksp值(即S值)的大小与沉淀颗粒的大小有关，对于颗粒细小的无定形沉淀对应一个稍大的Ksp值，平衡时溶液中RE3+与CO32-的离子积稍大于结晶状碳酸稀土的Ksp值，此时具备形成晶状碳酸稀土的热力学条件。•工业上沉淀碳酸稀土的工艺条件一般是：稀土溶液的浓度为40~100g/L，pH为2~3，沉淀温度为40~60℃，加入约10%的晶种，然后在搅拌下缓慢加入碳铵，其用量是稀土氧化物的1.5~1.6倍，至溶液的pH值为6~7，沉淀完全后，40~60℃陈化2~5小时，然后离心甩干、洗涤，可以得到ΣREO≥45%的碳酸稀土晶体，得到的碳酸稀土晶体是水合稀土碳酸盐。•沉淀过程中加入少量的消泡剂，可以加速碳酸稀土的结晶，利于晶体的生长，使碳酸稀土晶体排列变得有序，形状规则，颗粒粗大，包裹的杂质较少，易于过滤和洗涤，可以由氯化稀土溶液直接生产氯根含量为50~100ppm的低氯根碳酸稀土。稀土氧化物及超细粉体的制备•随着科学技术的发展，作为新材料的原始材料的稀土氧化物得到了越来越广泛的应用，而且稀土氧化物的制备向着具有特殊物理化学型状的方向发展，如要求制备不同粒径、不同比表面积的稀土氧化物和稀土复合物粉体等。•稀土金属在空气中氧化或在空气中灼烧稀土的氢氧化物以及含挥发性酸根的稀土盐类（如：草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等）就可得到稀土氧化物。一般形成倍半氧化物（RE2O3），而铈形成CeO2，镨形成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)，铽形成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)。工业上一般用在空气中灼烧稀土碳酸盐和稀土草酸盐的方法制备稀土氧化物，•化学反应方程式如下：•2RE3++6HCO3–→RE2(CO3)3↓+3CO2↑+3H2O•RE2(CO3)3→RE2O3+3CO2↑•2RE3++3H2C2O4→RE2(C2O4)3↓+6H+•RE2(C2O4)3+3/2O2→RE2O3+6CO2↑•工业生产中沉淀草酸稀土的条件如下：将含REO为20~100g/L的稀土溶液，调节酸度为pH=2~3左右，然后加热到80~90℃、在搅拌条件下加入固体草酸进行沉淀。草酸的用量是稀土氧化物重量的1.2~1.4倍，沉淀30min后，过滤、洗涤得到草酸稀土。沉淀条件的改变对草酸稀土的物理性能有很大的影响，如料液酸度低、沉淀温度低，沉淀出的稀土草酸盐粒度细、不致密、过滤慢。反之，沉淀酸度高、温度高，沉淀出的稀土草酸稀土粒度粗而致密。如果将草酸稀土长时间(20~30h)地在母液中加热，则草酸稀土的粒度变粗，形成致密而均匀的颗粒。制得的水合草酸稀土的结晶水通常为10个，条件不同也有6、7、9和11个结晶水。含水草酸盐在40~60℃开始脱水，300℃左右结晶水完全脱出，360℃草酸稀土开始分解，到800℃时形成氧化物。为了保证分解完全，生产上分解温度常控制定800~900℃，灼烧2h。一、超细稀土氧化物的制备•超细稀土化合物有着更为广泛的用途，如，超导材料、功能陶瓷材料、催化剂、传感材料、抛光材料、发光材料、精密电镀以及高熔点高强度合金等都需要稀土超细粉体，稀土超细化合物的制备已成为近年来的研究热点。•稀土超细粉体的制备方法按物质的聚集状态分为固相法、液相法和气相法。固相法处理量大，但其能量利用率低，在粉体制备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒度分布宽，形态难控制，且同步进行表面处理比较困难；气相法制备粉体纯度高、粒度小、单分散性好，然而设备复杂、能耗大、成本高，这些都严重制约了它们的应用发展；相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工厂广泛采用的制备稀土化合物超细粉体的方法。液相法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、醇盐水解法和模板法等，其中最适合工业化生产的首选沉淀法。•沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到粉体材料，操作比较简单，是一种最经济的制备稀土化合物超细物粉体的方法。•沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是将沉淀剂加入到金属的盐溶液中，得到前驱体化合物，然后加热分解获得超细粉体；共沉淀法是在混合金属盐溶液中加入沉淀剂，得到各种成分均一的沉淀；•但上述两种方法沉淀时，沉淀剂的加入可能会使局部沉淀剂浓度过高，产生不均匀现象，因此添加在溶液中经化学反应可缓慢生成沉淀剂的物质，就是均匀沉淀法。•在沉淀法之中碳铵沉淀法和草酸盐沉淀法是目前生产普通稀土氧化物的经典方法，只要控制适宜的条件或加以改变就可以生产超细稀土化合物粉体，因而是最适合工业生产的方法，也是研究较多的方法。•碳铵是廉价易得的工业原料，碳铵沉淀法是近年来发展起来的一种制备稀土氧化物超细粉体的方法，具有操作简单，成本低，适合工业化生产的特点。•草酸盐沉淀法是利用草酸滴加到金属离子溶液后生成草酸盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥、灼烧得到氧化物粉体。该法操作简单、实用、经济、可工业化，是传统的制备稀土氧化物粉末的方法，但所制备的稀土氧化物粒径一般在3~6μm之间。二、大比表面积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备•CeO2-ZrO2复合氧化物固溶体具有高的储氧能力和良好的热稳定性，用作汽车尾气净化三效催化剂受到了广泛的关注。由于催化反应一般在表面进行，在催化反应与吸附过程中，大比表面积的CeO2-ZrO2通常因其本身具有更多活性组分，从而表现出更高的催化与吸附活性，所以要求制备大比表面积的CeO2-ZrO2复合氧化物。•大比表面积CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法主要是液相法，包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、微乳液法、络合法等，其中研究最多的是共沉淀法和溶胶-凝胶法，有许多专利和文章发表，而以共沉淀法最具工业生产价值。•共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法，将沉淀剂加入到金属的盐溶液中，将可溶的组分转化为难溶化合物，经过滤、洗涤、干燥、灼烧等步骤得到目标化合物。共沉淀法所用的沉淀剂一般是氨水、碳铵等，或两者联合使用，而以碳铵、氨水-碳铵沉淀剂具有工业生产前景。共沉淀法所得到的沉淀为铈锆的氢氧化物或盐类，需经过高温热分解才能形成铈锆固溶体，而高温会导致比表面积下降，另外在沉淀、干燥和灼烧过程中会使粒子聚集长大，因此研究人员通过各种手段来改进共沉淀法，•用碳铵-氨水混合沉淀剂沉淀金属离子，并保持沉淀过程中溶液的pH值在4.5~4.8之间，沉淀结束后加入一定量的表面活性物质，制备出的Ce0.5Zr0.5O2固溶体，其比表面积400℃下灼烧2h为155.06m2·g-1，1000℃下老化2h为25.5m2·g-1。稀土氯化物的制备（氯化物脱水与提纯）•稀土氯化物是非常重要的一类稀土化合物，它广泛地应用于电解法和金属热还原法制备稀土金属中，以及用它为原料制备其它化合物。•把稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于盐酸中，可以方便地制得稀土氯化物的水溶液。浓缩蒸发它们的水溶液，可以得到含有结晶水的稀土氯化物晶体(RECl3·nH2O)。•用加热脱水的方法制备无水氯化物是有困难的。因为它们有一部分水解而生成难溶的氯氧化物，反应方程式如下：•RECl3+H2O→REOCl+2HCl•为了得到无水稀土氯化物，通常采用下列制备方法：•一、金属直接氯化•令稀土金属和氯气反应可以得到无水氯化稀土，但反应较激烈。•2RE+3Cl2→2RECl3•也可以用氯化氢作为氯化剂。令氯化汞和稀土金属反应也可以得到无水氯化稀土：•2RE+3HgCl2→2RECl3+3Hg•但这些方法都不适合工业化生产。工业上一般用水合稀土氯化物的减压脱水法和氧化物的氯化法制备无水氯化稀土。•二、用水合稀土氯化物脱水•含结晶水的稀土氯化物按照所含水分子数目的不同可分为两种类型：镧、铈和镨的水合氯化物为RECl3·7H2O型，包括钇在内的其它稀土元素的水合物为RECl3·6H2O型。随着镧系元素原子序数的增大，和水分子的结合强度增加。稀土水合氯化物中的结晶水可用加热的方法除去，在加热脱水过程中，结晶水是分阶段脱掉的，先逐步生成含水分子少的中间水合物，最后转化成不含水分子的无水氯化物。•例如镧和钕的水合氯化物的脱水步骤如下所示：•LaCl3·7H2O→LaCl3·6H2O+H2O↑→LaCl3·3H2O+3H2O↑→LaCl3·H2O+2H2O↑→LaCl3+H2O↑•NdCl3·6H2O→NdCl3·4H2O+2H2O↑→NdCl3·3H2O+H2O↑→NdCl3·2H2O+H2O↑→NdCl3·H2O+H2O↑→NdCl3+H2O↑•但由于稀土氯化物在脱水过程中易水解，且随原子序数的增加水解倾向增加，所以在大气气氛下很难得到纯的无水氯化稀土，水解反应如下：•RECl3(s)+H2O(g)→REOCl(s)+2HCl(g)•含水稀土氯化物在敞开体系中进行脱水，除生成氯氧化物外，还有可能生成氧化物。随着镧系元素原子序数的增大，水合稀土氯化物脱水的阶段性愈来愈不明显，中间水合物稳定存在的温度区间也愈来愈窄，它们完全脱水温度大多是在200℃左右，而无水氯化稀土开始气相水解的温度却随镧系元素原子序数增大而降低。这说明采用减压加热脱水的方法制备重稀土的无水氯化物是比较困难的。在用减压加热脱水法生产的无水氯化稀土中一般都含约10％的水不溶物(即氯氧化稀土)。•为了抑制脱水过程中产物发生水解，脱水可在氯化氢气流中或在氯化铵的存在下进行，如果有氯氧化物生成，则依下式反应而被消除。REOCl+2HCl→RECl3+H2OREOCl+2NH4Cl→RECl3+2NH3↑+H2O↑•工业上生产无水氯化稀土一般采用在有氯化铵存在下的真空加热脱水方法。脱水设备系统如图6—4所示，工艺流程图如图6—5所示。三、用氧化物制备无水氯化稀土用氯化剂(HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等)或在有碳存在下的氯气等，于较高温度下与稀土氧化物作用，可制得无水稀土氯化物。这种方法具有效率高、流程短的优点，但对高温氯化腐蚀的设备较难解决，其中大多数氯化剂用来制取试剂用途的氯化物。大批量生产无水氯化稀土的常用方法是氯化氨氯化法和有碳存在下的氯气高温氯化法。氯化铵氯化法比较简单，无须专门的合成设备和控制装置，氯化温度也不太高。一般氯化铵的用量为理论量的两倍，与稀土氧化物混匀，装入反应器，放入加热炉中，其反应方程式为：RE2O3(s)+6NH4Cl→2RECl3(s)+6NH3↑+3H2O↑2CeO2(s)+8NH4Cl→2CeCl3(s)+3NH3↑+4H2O↑+Cl2↑四、稀土氯化物的净化用上述方法制得的无水稀土氯化物，尚含有氧、碳等杂质。为了制取高纯的稀上氯化物，需进一步加以净化。净化的方法是用真空蒸馏法，它可以有成效地除去氧、碳等杂质。真空蒸馏净化设备如图图中，稀土氯化物放在镍坩埚的底部。用高真空泵抽真空至4×10-5~4×10-4毫米汞柱。并将坩埚下部加热至850~950℃。稀土氯化物被蒸馏出来进入上部冷凝器中凝结下来，而氧、碳等杂质则留在坩埚底部。这样一次处理20公斤的粗稀土氯化物需蒸馏72小时，随后充入氩气。并将蒸馏罐下伸入炉底，将冷凝器部位加热至900℃左右，则使冷凝器上凝结的稀土氯化物熔化流入下面的钼坩埚内，冷却后取出。真空蒸馏可以除去氧、碳等杂质，而且能获得块状结晶物。由于它比