稀土对铝合金表面BTSE硅烷化处理的影响

1稀土对铝合金表面BTSE硅烷化处理的影响张金涛2A12铝合金表面饰盐掺杂硅烷杂化膜在3.5%NaCl溶液中耐蚀性能的电化学研究加入稀土后，电位下降对于电化学阻抗谱,在相同频率下,阻抗值越大,涂层的耐蚀性越好.稀土有作用：稀土铈盐作为缓蚀剂添加至硅烷杂化溶胶中,当此溶胶在铝合金表面固化成膜时,Ce离子（CeⅢ）和（CeⅣ）分布于杂化涂层中,尤其是在涂层/金属基体界面处发生聚集[28]。在铈盐掺杂硅烷杂化涂层的浸泡过程中,由于聚集在涂层本体SiO2无机网络结构中的铈离子被释放出来,以氧化物或氢氧化物的形式沉积于金属基体的阳极区或阴极区,有效抑制阳极或阴极反应,能够显著地降低金属基体的腐蚀速率哪[28]。因此,铈盐作为缓蚀剂储存于涂层中,在涂层浸泡过程中发挥自修复作用。[28]TrabelsiW,TrikiE,DhouibiL,FerreiraMGS,ZheludkevichML,MontemorMF.SurfCoatTechnol,2006;200:42401前言2实验：2.1实验材料6061铝合金；1.2-双-三乙氧基乙烷(BTSE)；氧化钆(Y2O3)；无水乙醇；去离子水。BTSE的化学结构式为：(H5C2O)3Si-(CH2)2-Si(OC2H5)3。所用药品均为分析纯。2.2试样制备将6061铝合金切成30mm×50mm×2mm小样，然后进行预处理，具体工艺流程为：丙酮、甲醇溶液超声波清洗20min→去离子水清洗→50℃、5%NaOH溶液碱蚀5min→去离子水清洗→50℃、20%硝酸酸洗1min→去离子水清洗→耐水砂纸依次打磨至3000＃→丙酮清洗→去离子水清洗→热风吹干，保存于干燥器中待用。2.3硅烷溶液配制及膜层制备本实验BTSE基础溶液的浓度选定为5%，按BTSE︰乙醇︰去离子水=5︰5︰90(体积比)配制，将不同含量的Y2O3加入到上述BTSE基础溶液中，搅拌1～2h，直到溶液变清澈为止。用1mol/L乙酸或1mol/L氨水调节溶液的pH值为4.3，保鲜膜密封，置于40℃恒温水浴中水解12小时后使用。不同含量Y2O3掺杂的BTSE溶液组成见表1。表1Y2O3掺杂的BTSE溶液组成Table1ThecompositionsofsilanesolutiondopedwithY2O3序号成分1#BTSE(5%vol)+乙醇(5%vol)+去离子水(90%vol)2#1+10mg/LY2O33#1+20mg/LY2O34#1+40mg/LY2O35#1+60mg/LY2O32在室温下，将铝合金试样浸入该系列涂膜溶液1min后取出，热风吹干，然后置于120℃恒温干燥箱中固化1h。2.4硅烷膜的测试CuSO4点滴试验。CuSO4点滴液的配制:称取CuSO4·5H2O6.2g，NaCl5.0g，量取0.37%(vol/vol)的HCl2mL，用蒸馏水稀释至150mL，所用药品均为分析纯。电化学测试用CHI700B电化学工作站（上海辰华华仪器公司）上进行，测试软件为工作站随机附带电化学综合测试系统。采用三电极体系，试样为工作电极，工作面积为10mm×10mm，非工作面用环氧树脂胶封，辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解质溶液为3.5%NaCl溶液。极化曲线测试电位扫描范围为﹣1.8-0.2V(vsSCE)，扫描速率为0.5mV/s。EIS测试在开路电位下完成，施加振幅为5mV的正弦波电位扰动，扫描频率范围为10mHz-100kHz。所有电化学测试均在室温下进行。采用AMRAY1000B扫描电镜(SEM)对膜层形貌进行表征。3结果与讨论2.1CuSO4点滴试验当CuSO4点滴溶液与铝基体接触时，发生下述置换反应：3Cu2++2Al=2Al3++3Cu（1）从而使得点滴溶液在试样上发生颜色变化。记录CuSO4点滴溶液由蓝色变为红色所需要的时间，即为CuSO4点滴液透过膜层与基体铝发生反应所需时间，以此来判断不同膜层的面耐蚀性能。不同含量Y2O3掺杂的硅烷膜CuSO4点滴实验结果见表2。表2CuSO4点滴实验结果表2TheresultsoftheCuSO4dripexperiment试样1#2#3#4#5#耐蚀时间(s)8打印肖围铝管表面混合硅烷稀土耐蚀复合膜的制备从表1可以看出:相对空白试样而言,复合膜的耐蚀性和铬酸盐转化膜的耐蚀时间有了很大程度的提高,而复合膜的耐蚀时间甚至比铬酸盐转化膜的还长。2.2电化学测试分析图1示出了不同含量Y2O3掺杂硅烷膜覆盖6061铝合金电极的极化曲线。312打印胡吉明铝合金表面BTSE硅烷化处理研究从图1可知，与空白铝合金试样相比，经硅烷化处理的铝合金电极的极化曲线(包括掺杂和未掺杂)没有明显不同，说明硅烷膜的形成并未改变试样表面的电极反应动力学行为，硅烷膜仅对侵蚀性粒子起到阻挡作用。无Y2O3掺杂的硅烷膜(曲线1)已能显著降低铝合金电极(曲线0)的腐蚀电流密度，腐蚀电流密度由。。。降低到。。。，腐蚀电流密度降低说明其耐蚀性能得到了提高。掺杂Y2O3的硅烷膜的极化曲线均较无Y2O3掺杂的硅烷膜的极化曲线左移，即向低电流密度方向移动，表明在硅烷膜制备过程中添加Y2O3可有效提高转化膜在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能。进一步分析可知，掺杂Y2O3的硅烷膜的腐蚀电流密度随Y2O3掺杂量的递增呈现先减小后有所增大的变化趋势，其中当Y2O3含量为。。。mg/L时，其硅烷膜腐蚀的电流密度为。。。nA/cm2，比未掺杂Y2O3的硅烷膜的腐蚀电流密度减小了。。。个数量级。铝合金在含有C1-的电解质溶液中，其腐蚀程包括如下反应：阳极区：Al－3e-→Al3+(2)阴极区：O2+2H2O+4e-→4OH-(3)式(2)和(3)分别表示铝合金的阳极溶解和阴极去极化反应。在未形成硅烷膜之前，O2和电子可以在溶液和金属界面上自由扩散和迁移，阴极反应和阳极反应速率都比较大,表现为极化曲线阴极分枝和阳极分枝的电流密度随电位变化均比较大。而形成转化膜之后，由于这层均匀致密膜的存在，阻碍了O2和电子在溶液与金属界面上的自由扩散和迁移，腐蚀过程因而减慢，铝合金基体的耐蚀性能因而得到增强。从图1可以看出，无论是否掺杂Y2O3，试样的腐蚀电位明显负移，说明硅烷膜的存在主要抑制了电化学腐蚀中的阴极还原反应。0k100k200k300k400k500k600k0k100k200k300k400k500k600k6040200Z(ohm.cm2)Z'(ohm.cm2)0mg/LCeCl320mg/LCeCl340mg/LCeCl360mg/LCeCl3图3不同铬酸盐转化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗图谱氯化铈含量分别为(1)0;(2)20;(3)40;（4)60mg/L19W.TrabesiTheuseofpre-treatmentsbasedondopedsilanesolutionsforimproved根据文献【25-30，34-36】，稀土元素可以做为铝合金、镀锌板和钢铁等金属材料的腐蚀缓蚀剂，对于稀土元素在金属腐蚀与防护的作用，人们曾提出过不同的防护机理【27-30，34-38】，但通常认为稀土元素是一种缓蚀剂或在金属基体表面生成某种转化膜，从而提高了金属的耐蚀性能。Aramaki[27–30]的研究表明：在镀锌板表面可以形成含有稀土氧化物网状结构的膜层。Hintonetal.[34,36]报道：稀土氧化物是沉积在阴极区，通过抑制阴极反应，从而减缓腐蚀速率，提高金属的耐蚀性能。4文献【23，24】稀土掺杂的硅烷膜因稀土元素是以氢氧化物的形式沉积在金属基体的的阴极区，因而具有自修复能力。稀土饰盐作为缓蚀剂添加至硅烷杂化溶胶中,当此溶胶在铝合金表面固化成膜时,)?离子)?∀∀∀=和)?13==分布于杂化涂层中,尤其是在涂层δ金属基体界面处发生聚集β�9α∋在钵盐掺杂硅烷杂化涂层的浸泡过程中,由于聚集在涂层本体9∀�无机网络结构中的钵离子被释放出来,以氧化物或氢氧化物的形式沉积于金属基体的阳极区或阴极区,有效抑制阳极或阴极反应,能够显著地降低金属基体的腐蚀速率哪α∋因此,钵盐作为缓蚀剂储存于涂层中,在涂层浸泡过程中发挥自修复作用∋钵盐掺杂08∗+Τδ∗,2涂层覆盖的铝合金电极的电化学阻抗结果表明,其耐蚀性得到了明显增强,能够有效地延长铝合金材料在腐蚀环境如海洋大气、海水=中的使用寿命,这与极化曲线测试结果是一致的∋据文献【25-30，34-36，27–30，34,36，23，24】，当稀土掺杂的硅烷膜在铝合金表面固化成膜时，据文献[34,36，23，24]，稀土掺杂的硅烷膜在铝合金表面固化成膜时，三价或四价稀土元素离子聚集在涂层/金属基体界面处，并以稀土氧化物或氢氧化物的形式沉积在金属基体的阴极区，通过抑制阴极反应，从而减缓腐蚀速率，提高金属基体的耐蚀性能，并且稀土元素还具有具有自修复能力。所以稀土元素是作为缓蚀剂分布于硅烷膜中。15吴海江，加入稀土后增加了硅烷膜的“自愈性能”