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程式升溫分析技術在催化劑表徵中的應用多相催化過程是一個極其複雜的表面物理化學過程，這個過程的主要參與者是催化劑和反應分子，所以要闡述某種催化過程，首先要對催化劑的性質、結構及其與反應分子相互作用的機理進行深入研究。分子在催化劑表面發生催化反應要經歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應兩個步驟，因此要闡明一種催化過程中催化劑的作用本質及反應分子與其作用的機理，必須對催化劑的吸附性能（吸附中心的結構、能量狀態分佈、吸附分子在吸附中心上的吸附態等）和催化性能（催化劑活性中心的性質、結構和反應分子在其上的反應歷程等）進行深入研究。這些性質最好是在反應過程中對其進行研究，這樣才能捕捉得到真正決定催化過程的資訊，而程式升溫分析法（TPAT）則是其中較為簡易可行的動態分析技術之一。當然除TPAT技術之外，還有原位紅外光譜法（包括拉曼光譜法）、瞬變應答技術以及其它原位技術均可以在反應或接近反應條件下有效地研究催化過程。程式升溫分析技術（TPAT）在研究催化劑表面上分子在升溫時的脫附行為和各種反應行為的過程中，可以獲得以下重要資訊：l表面吸附中心的類型、密度和能量分佈；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態。l催化劑活性中心的類型、密度和能量分佈；反應分子的動力學行為和反應機理。l活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。l各種催化效應——協同效應、溢流效應、合金化效應、助催化效應、載體效應等。l催化劑失活和再生。程式升溫分析技術具體、常見的技術主要有：u程式升溫脫附（TPD）將預先吸附了某種氣體分子的催化劑在程式升溫下，通過穩定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來，隨著溫度升高而脫附速度增大，經過一個最大值後逐步脫附完畢，氣流中脫附出來的吸附氣體的濃度可以用各種適當的檢測器（如熱導池）檢測出其濃度隨溫度變化的關係，即為TPD技術。u程式升溫還原（TPR）程式升溫還原（TPR）是在TPD技術的基礎上發展起來的。在程式升溫條件下，一種反應氣體或反應氣體與惰性氣體混合物通過已經吸附了某種反應氣體的催化劑，連續測量流出氣體中兩種反應氣體以及反應產物的濃度則便可以測量表面反應速度。若在程式升溫條件下，連續通入還原性氣體使活性組分發生還原反應，從流出氣體中測量還原氣體的濃度而測定其還原速度，則稱之為TPR技術。u程式升溫氧化（TPO）與TPR類似，連續通入的反應氣若為氧氣，即為程式升溫氧化技術（TPO）。u程式升溫硫化（TPS）程式升溫硫化（TPS）是一種研究催化劑物種是否容易硫化的有效和簡便方法。u程式升溫表面反應（TPSR）程式升溫表面反應（TPSR）是指在程式升溫過程中表面反應與脫附同時發生。TPSR可通過兩種不同的做法得以實現：一是首先將經過處理的催化劑在反應條件下進行吸附和反應，然後從室溫程式升溫至所要求的溫度，使在催化劑上吸附的各種表面物種邊反應邊脫附；二是用作脫附的載氣本身就是反應物，在程式升溫過程中，載氣（或載氣中某組分）與催化劑表面上形成的某種吸附物種邊反應邊脫附。在以下部分我們將分別對上述各種常見的程式升溫分析技術進行具體介紹。1程式升溫脫附（TPD）程式升溫脫附技術，TPD（TemperatureProgrammedDesorption）技術，也叫熱脫附技術，是近年發展起來的一種研究催化劑表面性質及表面反應特性的有效手段。表面科學研究的一個重要內容，是要瞭解吸附物與表面之間成鍵的本質。吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決於這種鍵的強度，熱脫附技術還可從能量角度研究吸附劑表面和吸附質之間的相互作用。1.1TPD技術的基本原理催化劑經預處理將表面吸附氣體除去後，用一定的吸附質進行吸附，再脫去非化學吸附的部分，然後等速升溫，使化學吸附物脫附。當化學吸附物被提供的熱能活化，足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，就產生脫附。由於吸附質和吸附劑的不同，吸附質與表面不同中心的結合能不同，所以脫附的結果反映了在脫附發生時溫度和表面覆蓋度下過程的動力學行為。一般說來，對於某一吸附態的脫附．其速度可用Wigner-polawyi方程來描述：其中，Vm為飽和吸附量，即當θ=1時，每單位體積催化劑所吸附的物質量。在TPD技術中，溫度是連續變化的，脫附速度同時依賴於時間和溫度。採用最多的是線性變化。當被吸附的固體表面按式上式連續升溫時，吸附質的脫附速度按線性進行。隨著溫度的上升脫附速度由於作為其指數函數，最初將急劇地增加，但由於它也與θ成正比，所以到了一定的θ時，速度將開始減小，直到θ=0，速度也變為0。如果把催化劑置於如He、Ar或N2等惰性載氣流中，在流路的下游設置氣相色譜儀的或其它品質分析儀（如質譜儀）進行監測，並以電位差計記錄，則可以得到正比於物質濃度、脫附速度如圖1所示的峰型，稱為TPD譜。圖1典型的TPD圖譜圖譜中出現的脫附峰的峰值大小和數目，反映出在表面上各種吸附態及其分佈。從熱脫附線出發，經過一定簡化模型的數學處理，即可求得脫附動力學參數：包括脫附活化能，指前因數和脫附級數，從而可定性或半定量地瞭解吸附質和表面形成的這種鍵的強度和性質。該技術設備和操作都較簡單，效果好，已成為研究催化劑的常用方法。1.2TPD實驗裝置及操作1.2.1TPD實驗裝置2.gif(8.43KB)2008-12-2812:04圖2TPD、TPR聯合裝置流程圖1.穩壓閥；2.壓力錶；3.針形閥；4.穩流閥；5.進樣器；6.三通閥；7.皂膜流量計；8.六通閥；A.吸附管；C.冷卻器；D.乾燥管；H.加熱爐；K.熱導池；M.混合器；S.定量管1.2.2TPD實驗操作TPD實驗基本操作一般可分為以下步驟：（1）在反應器中裝入少量催化劑（一般約為20-100mg），於程式控溫加熱升溫爐中，進行加熱，同時通入惰性氣體（如He、Ar或N2）進行脫附、淨化，直至檢測器（氣相色譜）分析流出氣體訊號不再變化為止；（2）切斷載氣，通入預處理氣進行還原或其它處理，同樣在檢測器中分析其結果，直至預處理完畢；（3）降溫直至室溫後，先通入惰性氣體，以便趕走剩餘在系統中和催化劑表面上的剩餘氣體，直至檢測器訊號不發生變化為止。此時催化劑活化完畢；（4）在室溫或某一設定溫度（常採用的溫度有50℃或100℃）下，在載氣中脈衝注入吸附氣體如CO、NH3等，根據不同的測試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止；（5）在室溫或設定溫度下繼續同載氣吹掃，直至檢測器訊號穩定為止；（6）按一定的程式進行線性升溫脫附，並同時檢測其脫附氣體中脫附出來的氣體組分，直到完全脫附為止。在此過程中，惰性氣體的流速、升溫速率等因素對TPD技術尤為重要。惰性載氣的流速一般控制在30-100mlmin-1，升溫速率為10-15Kmin-1，其具體值要根據實際情況而定。1.3TPD所能提供的資訊TPD對於瞭解催化劑表面上的吸附物種及其性質，是一種很有用的技術。從研究、分析TPD譜圖至少可以獲得以下幾個方面的資訊：1、吸附類型(活性中心)的個數2、吸附類型的強度(中心的能量)3、每個吸附類型中質點的數目(活性中心的密度)4、脫附反應的級數5、表面能量分析等方面的資訊通過分析TPD圖譜，可以發現：根據TPD曲線上峰的數目、峰的位置和峰面積大小就回答吸附物種的數量以及其近似濃度大小；通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個物種的脫附活化能，因而就可以評價物種與表面鍵合的強弱；根據解吸動力學的研究以及結合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質譜等，可以對反應級數、物種的形態得到解釋。1.4TPD技術的優點TPD技術的主要優點在於：1、設備簡單易行、操作便利；2、不受研究物件的限制，幾乎有可能包括所有的實用催化劑，可用於研究負載型或非負載型的金屬、金屬氧化物催化劑等；3、從能量的角度出發，原位地考慮活性中心和與之相應表面反應，提供有關表面結構的眾多情報；4、很容易改變實驗條件，如吸附條件、升溫速度與程式等，從而可以獲得更加豐富的資料；5、對催化劑製備參數非常敏感，有著高度的鑒別能力；6、在同一裝置中，還可以進行測定催化劑其它性質如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等。1.5TPD技術應用中應注意的問題及其局限性從上面的分析可知，對TPD譜圖的分析，可能獲得許多重要的有關表面吸附活性中心強弱，脫附活化能等方面的資訊。另外，從譜圖是否對稱、譜圖是否受截氣流量限制的情況來判斷脫附類型屬於一級或二級。應當指出的是，程式升溫脫附法雖不用複雜的超真空技術，但存在著研究沾汙表面的危險。例如在潔淨的Ag表上，O2的脫附峰只有一個，當表面被沾汙後，卻出現兩個脫附峰。因此用程式升溫技術研究催化劑表面時，必須保證表面的清潔，避免得出錯誤的結論。此外要避免脫附時再吸附現象的發生。一般說來，應用該法，最好有其它方法加以佐證。TPD技術是一種流動法，較適用於對實用催化劑的應用基礎研究，對於純理論性的基礎研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個方面1）對一級反應動力學的研究非常困難。2）當產物比反應物更難以吸附在催化劑上時，反應物由於和產物的不斷分離，從而抑制了逆反應的進行，使所得的實際轉化率高於理論計算的轉化率。3）載入氣對反應有影響時，則所得結論的可信度下降。4）不能用於催化劑壽命的研究。1.6TPD技術在催化研究中的應用1.6.1催化劑表面酸性的研究TPD技術在催化劑表面酸性質中的應用是TPD技術應用中最常見、最重要的應用之一。固體催化劑表面酸性的測定方法有很多種，主要有指示劑法、光譜法、量熱法和鹼性氣體吸附法（TPD法）。目前最常用的是正丁胺滴定法，但是該法只能用於白色或淺色固體酸性的測定而且操作也比較麻煩；其次是鹼性氣體吸附-色譜程式升溫脫附技術，該法的優點是可以原位進行、設備簡單、重複性好，固體催化劑表面酸量、酸強度以及酸強度分佈等資訊可以同時獲得。（1）分子篩酸性表徵NH3-TPD法是目前公認表徵分子篩表面酸性的標準方法。ZSM-5分子篩是分子篩家族中研究比較透徹的一員，其在實際中的應用也比較廣泛。ZSM-5分子篩最典型的特徵就是具有很強的酸性，因而它的應用主要集中在酸催化反應如催化裂解、催化酯化、芳構化等，由此可見對ZSM-5表面酸性的研究十分重要，而NH3-TPD法則是經典且方便、實用的方法之一。（a）不同矽鋁比對HZSM-5分子篩酸性的影響張進等人[1]對不同矽鋁比對HZSM-5分子篩酸性的影響以及對醛氨縮合反應合成吡啶活性以及選擇性的影響做了具體研究。不同矽鋁比的HZSM-5分子篩NH3-TPD如圖3所示。由圖3可見，每個譜線均有3個峰α、β、γ，分別對應於弱酸、中強酸、強酸；除2號樣品的強酸中心外，其它樣品的所有酸中心位均隨矽鋁比的增加而減弱，這應是由A1的減少引起的。結合催化活性資料，結果表明：催化劑的催化活性與酸中心數量有關，當矽鋁比較小時，過多的酸中心會引發其它的裂解反應和縮合反應，從而降低目的產物的選擇性；若矽鋁比過大(120)，則無足夠的酸中心進行反應，催化活性降低。3.gif(8.92KB)2008-12-2812:04圖3不同矽鋁比HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖(1)HZSM-5(SiO2/Al2O3=34);(2)HZSM-5(SiO2/Al2O3=63);(3)HZSM-5(SiO2/Al2O3=127);(4)HZSM-5(SiO2/Al2O3=157);(5)HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)（b）不同溫度下水熱處理對HZSM-5分子篩酸性的影響[2]圖4為未經水熱處理和不同溫度下水熱處理的HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜。由圖4可以看出，水熱處理溫度對HZSM-5分子篩的表面酸性有影響，隨著水熱處理溫度的升高，表徵弱酸酸量和強酸酸量的峰面積減小，弱酸峰溫向高溫方向移動，而強酸峰溫向低溫方向移動，弱酸峰和強酸峰峰面積均呈下降趨勢，說明吸附氨的酸性中心數降低、酸量減少。另外，通過各樣品總酸量及不同溫度區間的酸分佈可知，在673、773、873、973、l