润滑油糠醛精制文献综述

1润滑油糠醛精制文献综述国内润滑油状况1.国内润滑油产量及市场情况早在2004年,我国润滑油生产能力约464万吨/年,居世界第三位。2010年12月国内润滑油产量在80.3万吨，同比上涨11.8%。由此，全年润滑油产量达到856.9万吨，同比上涨13%。中国已经成为世界第二大润滑油消费国，车用润滑油占中国润滑油消费总量40%以上，是润滑油中升级换代最快的品种，也是润滑油利润的主要来源。近两年来，国内汽车市场产销量飞速发展使润滑油用量不断攀升。2010年，汽车产销量双超1800万辆，润滑油消费量接近650万吨，在资源配比上，国产资源占一半以上市场份额，主要表现在中石油、中石化和其他地方炼厂方面；进口部分占30%左右份额，包括成品润滑油和原料形式进入国内后生成的成品资源。2011年4月份，中国润滑油产量为76.2万吨，环比下降7.75%，同比则上升4.8%。4月全国产量环比出现下滑。中国主要的润滑油生产商为中国石化集团公司（中石化）和中国石油集团公司（中石油），占据市场57%。跨国石油公司如埃克森美孚、壳牌、BP嘉实多、加德士、道达尔、福斯、Valvoline等占润滑油市场23%。地方调合商占20%。2.中国润滑油发展趋势中国润滑油市场在未来5年中将以每年10%的速度增长，预计到2020年，中国的润滑油消费量将会超过美国。纵观当前国内外润滑油行业现状，欧美发达国家已基本进入全合成润滑油时代，而中国的润滑油基础油生产工艺中，“老三套”（溶剂精制、酮苯脱蜡、白土补充精制）仍占65%以上，其生产出来的基础油资源难以符合低碳经济以低能耗、低污染、低排放为基础的标准。运用加氢工艺（加氢补充、加氢处理、加氢降凝）生产国标基础油的厂家屈指可数。因此，在提倡节能环保的现在及未来，润滑油基础油行业无论是生产工艺还是供应格局均将面临着新的洗牌。综合当前国内润滑油行业现状来看，后期润滑油产品将表现为以下五种趋势：老三套生产工艺将逐步被加氢工艺所取代，高品质润滑油原料将占据市场主流；低端产品如CC、CD及SF等级别将逐步退出市场，CF-4、CH-4、SJ、SM等级别将逐步成为市场主流；新型环保、节能产品开发是企业发展之根基；多级油应用将更加广泛，单级油市场进一步萎缩；高效能的添加剂，尤其是复合添加剂、纳米材料、复合剂加极压抗磨剂将得到更为广泛的应用。总的来看，我国润滑油产业的发展方向可以总结为六个字：节能、环保、经济。2世界润滑油状况未来润滑油的发展动力主要来自两个方面：一是降低润滑系统成本，二是在工作条件下长期对环境无害和安全。所以，未来对润滑油基础油的技术要求主要有以下六点:1.热氧化安定性好；2.低挥发性；3.高粘度指数；4.低硫/无硫；5.低粘度；6.环境友好。随着产业升级及环保节能要求的提升，北美、西欧所占比重将进一步下降。而亚太地区由于人口基础庞大及经济的持续发展，其所占比重将进一步增加，与发达经济体不同，以中国、印度为核心的亚太地区低端用油市场需求也将出现一定增长，但增幅将远远低于高端用油的增长。1.北美地区在过去10年间,北美润滑油市场的变化使其基础油生产也发生了重大变化。1996年北美生产石蜡基基础油18.03万桶/日,其中溶剂精制生产的Ⅰ类基础油为14.21万桶/日(占78.8%),采用加氢技术生产的Ⅱ、Ⅱ+和Ⅲ类基础油为3.82万桶/日(占21.2%)。可是到2004年,生产石蜡基基础油18.14万桶/日(增长0.6%),其中Ⅰ类基础油减少到8.86万桶/日(占48.8%),Ⅱ、Ⅱ+和Ⅲ类基础油增加到9.28万桶/日(占56.2%)。一些溶剂精制厂已经关闭,有的经过改造用氢加工生产Ⅱ/Ⅲ类基础油。这将一直持续到2006年的Motiva公司PortAuthur炼厂润滑油装置扩产竣工。如果没有其他变化,氢加工能力将占到基础油总能力的55%,异构脱蜡能力将达到10.65万桶/日,接近脱蜡总能力的40%。2.欧洲地区欧洲使用高性能Ⅲ类基础油的时间已经很长,这是因为欧洲实际上没有加氢裂生产的Ⅱ类基础油。欧共体国家的主要问题是污染,因而要求轿车和重负荷车辆减少污染物的排放,措施是使用低硫的清洁燃料和改造发动机尾气处理系统。可是,2004年公布的欧洲汽车工业协会ACEA规格不能完全满足OEM的要求。为满足燃油的经济性要求,欧洲趋向于使用低SAE燃油。现在一些OEM认识到不仅要使用SAE5W-XX级油(也是北美OEM的部分要求),而且要使用SAE0W-XX级油。从2005年开始，欧洲对润滑油化学组成又有更加严格的规定和限制，以确保尾气处理器的性能，从而达到环保的目的。3.亚太地区亚太地区的市场非常复杂,因为经济、工业化水平和技术要求差别很大。因此,高档润滑油和基础油只在日本和韩国等国使用,这些国家的市场也比较成熟。2002年,日本SG级轿车发动机油已占到市场的100%,韩国也占到90%，中国只占23%。为提高燃料经济性,要使用低粘度润滑油。日本特别明显,2005年其汽油车和柴油车提高燃料经济性的目标已经确定。低SAE级的5W-30油用得多的还是在日本和韩国,其他一些国家如中国,主要还在用SAE10W-30、15W-40和单级3油。亚太地区高性能基础油主要用在轿车发动机油中。另外，中国和印度润滑油需求继续保持强劲增长，这是亚太地区润滑油持续增长的核心动力。2010年亚太地区占全球的比重继续保持36%，遥遥领先于其他地区。润滑油精制技术润滑油基础油的加工方法基本可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制等；化学方法包括加氢处理、催化脱蜡和加氢异构脱蜡等。根据原料性质以及生产需求可采用不同的方法进行组合，从而形成不同的工艺。20世纪30年代，润滑油基础油的生产基本采用的是物理方法，即由溶剂脱蜡、溶剂精制和白土补充精制所构成的“老三套”传统工艺生产润滑油基础油。1.溶剂脱蜡溶剂脱蜡工艺主要包括结晶、过滤、溶剂回收和冷冻四部分，其目的是除去油品中的石蜡，降低润滑油基础油的倾点。该工艺在加工较轻的原料时有技术优势，脱蜡油收率高、粘度指数较高。为了降低能耗、节省操作费用、减少投资，国内外润滑油基础油生产企业都采用溶剂脱蜡和蜡脱油联合工艺，近几年主要是在节能、提高油和蜡收率等技术方面有比较大的改进。2.溶剂精制润滑油溶剂精制是指选用一些对润滑油中理想组分和非理想组分具有选择性溶解的溶剂对润滑油原料进行精制,将非理想组分(沥青质、胶质、短侧链稠环芳烃等)抽出,理想组分(饱和烃、长侧链环芳烃等)留在润滑油品中的过程。目前,工业上主要采用溶剂精制这种方法来生产润滑油,溶剂精制主要有糠醛精制、酚精制和N-甲基吡咯烷酮(NMP)精制。用溶剂精制方法生产润滑油基础油对原油质量依赖性很大，并不是所有原油都可以用溶剂精制法生产润滑油基础油。但其优点是,高粘度基础油产率高,能副产高熔点石蜡；生产成本较低。此外,用溶剂精制方法生产的基础油含有一定量的芳烃,对氧化产物及添加剂的溶解能力强。如果采用传统的基础油生产工艺（溶剂精制+溶剂脱蜡）生产Ⅱ/Ⅲ类基础油，必须提高溶剂精制的苛刻度，这样基础油收率太低，经济不合算。但如果先经缓和溶剂精制，再经加氢处理，就可以得到收率高、粘度指数高的基础油，其优点是溶剂用量少、精制温度低、简化了溶剂与抽提物的分离，提高了精制油收率。有人估计,用传统溶剂精制技术与用加氢技术生产润滑油基础油并存的局面将持续较长的时期。采用溶剂精制工艺生产润滑油基础油的流程大致有以下几种:流程1：溶剂抽提——溶剂脱蜡——白土精制；流程2：溶剂脱蜡——溶剂抽提——白土精制；流程3：溶剂抽提——溶剂脱蜡——加氢补充精制；4流程4：溶剂抽提——溶剂脱蜡；流程5：溶剂抽提——催化脱蜡。糠醛精制1925年,英国壳牌公司发现了糠醛溶剂,于1933年在美国印第安纳建成了第1套糠醛精制装置,因为溶剂回收的进步，随后糠醛精制得到快速发展，到20世纪80年代末已经在全世界建成了100多套装置。至2003年，中国石化集团公司的12套溶剂精制装置中，糠醛精制装置占10套，占加工能力87%；中国石油天然气集团公司的19套溶剂精制装置中，糠醛精制装置占16套，占加工能力86%。糠醛精制在我国润滑油精制中处于主导地位,主要体现在糠醛的精制效果好,适应原料范围宽,容易生产,价格较低（我国是糠醛出口国），特别适于处理石蜡基和环烷基油料。但糠醛精制也有它的不足之处,主要缺点表现在:糠醛的溶解能力较小,糠醛用量大,增加了溶剂的回收能耗，而且精制深度不够；糠醛的热稳定性较差,大于230℃糠醛分解,增加溶剂损耗；糠醛易氧化为糠酸,加热时易结焦,堵塞管道及设备,既影响生产,又加大剂耗。NMP精制NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为新溶剂的应用研究开始于20世纪六七十年代,1975年在美国什里夫波特首先完成了由NMP溶剂取代酚溶剂的改造。德士古公司1976年完成了由NMP溶剂取代糠醛溶剂的改造,取得了良好的效果。NMP溶剂精制技术到80年代末90年代初逐渐在世界范围内被认可和采用。从NMP工业应用以来,特别是上世纪90年代以来,NMP溶剂以其较好的使用效果和环保性能受到广泛重视,逐渐地被应用于新建装置和替换苯酚、糠醛溶剂的装置改造工作中。Bechtel公司的NMP精制工艺在20世纪80年代已应用了13套装置,其中11套由酚或糠醛精制改造而成。俄罗斯近二十年来大多数炼厂也都完成由苯酚过渡到NMP溶剂的装置改造。截至1990年,NMP精制占润滑油溶剂精制总加工能力的比例在北美地区已达到56%以上。NMP不但具有比酚、糠醛溶解能力强和选择性高的优点,而且相对于酚及糠醛具有高化学稳定性及热稳定性，NMP毒性小,产品收率高，被推荐为绿色溶剂。国外新建装置大多采用了NMP精制,而我国目前润滑油溶剂精制中糠醛精制仍占主导地位,造成NMP精制工艺未能在我国推广主要受两大因素制约，一是NMP装置的腐蚀问题；二是NMP溶剂依赖进口,价格昂贵。酚精制酚精制的第1份专利发表于1908年,帝国石油公司1928在美国萨尼亚炼厂建成第1套酚精制装置。前苏联主要采取酚精制技术，但是该技术逐年被糠醛等溶剂精制所代替。酚适于精制石蜡基原料,但对环烷基油料的适应性比糠醛和NMP差。酚的溶解能力较强，选择性适中，但有毒，对环境污染严重，所以渐渐被其他溶剂代替。53.白土补充精制白土是一种含氧化硅和氧化铝的天然陶土,用盐酸处理后,活性大增,它不仅吸附能力强,且选择性好。白土补充精制是使油与白土在一定温度下充分混合，利用活性白土表面的吸附性能，通过加热、蒸发、过滤等工序，将润滑油中的氮化物、胶质、沥青质、环烷酸皂、不饱和烃、选择性溶剂、水分、机械杂质等除去，从而改善油品颜色、降低残炭、提高油品的抗氧化安定性和抗乳化度。4.加氢处理工艺加氢处理是在较高的温度下，采用催化剂稳定基础油的活泼组分，将基础油缓和加氢，主要目的一些非理想组分发生适度的裂解，饱和部分芳烃，提高粘度指数，改善颜色，延长使用寿命。5.催化脱蜡工艺20世纪70年代中期，ExxonMobil和Chevron等公司先后开发了催化脱蜡技术，其实质是在临氢状态下，采用择型分子筛催化剂将油品中的正构烷烃和带短支链的异构烷烃选择裂化，使高凝点的蜡分子生成低分子烃，降低基础油的凝固点。催化脱蜡和溶剂脱蜡相比，其产品倾点低，氧化安定性好，杂质含量低。当采用轻质石蜡基油和中间基油为原料时，随着基础油凝固点下降，粘度指数也下降，凝固点降得越低，粘度指数下降的也就越大。6.异构脱蜡工艺润滑油临氢异构脱蜡过程主要是将长链正构烷烃异构化为单侧链的异构烷烃和将多环环烷烃加氢开环为带长侧链的单环环烷烃，使其成为理想的润滑油组分，克服了催化脱蜡基础油的收率和粘度指数随基础油倾点大幅度降低而下降的缺点。1993年，Chevron公司成功开发了润滑油异构脱蜡工艺并在Richmond厂得到工业应用；1997年韩国SK公司的异构脱蜡装置投产。与催化脱蜡相比,异构脱蜡的基础油收率提高20%,粘度指数提高10个单位,使SK公司成为全球Ⅲ类基础油的主要供应商。7.合成润滑油工艺Ⅳ类基础油PAO主要以