液体表面张力测定

2015年春季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）学生所在院（系）:材料学院学生所在学科:材料加工工程学生姓名:学号:毛细管上升法测试季铵型离子液体([N222(n)]Tf2N)的表面张力MeasurementofSurfaceTensiononQuaternaryAmmonium-basedIonicLiquids([N222(n)]Tf2N)byCapillaryRiseMethod摘要综述了表(界)面张力的测量原理和方法;详细分析了适合高温、高压、不同气氛影响以及动态表面张力的测量方法、表面张力仪器建立时需要注意的问题和影响测量结果准确度的因素以及其发展趋势;指出了在煤液化工艺和石油加氢工艺中考察气氛对表面张力影响时最好采用最大气泡法和悬滴法。关键词:表面活性剂;表面张力;界面张力;测量;方法Abstract:Thetheoreticalbackgroundsandmethodsformeasurementofsurface(interfacial)tensionwerereviewed.Methodsthatsuitableforthemeasurementofsurfacetensionunderhightemperature,highpressure,influenceofdifferentgases,aswellasdynamicsurfacetensionmeasurementwerediscussedindetail.Issuestobepaidattentionduringtheestablishmentofsurfacetensionmeasuringdeviceandthefactorsthateffectstheaccuracyofthemeasurementresultaswellasthedevelopmenttrendofsurfacetensionmeasurementmethodswerealsodescribed.Inordertoexaminetheinfluencesofhydrogenand/orotherGasesonthesurfacetensionmeasurementresultincoalliquefactionprocessesandpetroleumhydrogenationprocesses,itisrecommendedtoadoptmaximumbubblepressuremethodand/orpendentdropmethod.Keywords:surfactant;surfacetension;interfacialtension;measurement;method前言表面张力σ是化工过程开发和理论研究中常用的基础数据,它影响着蒸馏、冷凝、气体吸附、萃取等单元操作过程。由于液体混合物表面相的成分不同于总组分,液体混合物的表面张力并不是纯组分表面张力的一个简单函数,它一般小于纯组分表面张力的摩尔平均值[1],其线性偏离反映了混和过程中结构和内聚力的变化,混合物的表面张力测量和预测在工业上具有重要的实际意义。高压时由于气体在液体中的吸附、溶解使过程复杂化,这又能引起界面的交换、样品蒸气压的增加、液体水平的改变、液体密度的增加以及体相密度差下降,各种气体对表面张力的影响程度也不同。高压下表面张力数据极其匮乏,然而其在工业中的意义很大,如柴油发动机中,燃料在高温高压下注入燃烧室,这些条件下的界面行为没有理解清楚,喷雾过程中,只考虑纯烷烃及其蒸汽远远不够,还需要考虑压力的影响;煤炭直接液化工艺中需要考察H2对液化油馏分的表面张力影响;石油加氢裂化工艺需要考察H2和惰性气体对石油的表面张力影响。原理当液体完全湿润管壁时,液-气界面与固体表面的夹角(接触角)为零,则接界处的液体表面与管壁平行而且相切,整个液面呈凹态形状。如果毛细管的横截面为圆形,则半径越小,弯月面越近似于半球形。若液体完全不湿润毛细管,此时的液体呈凸液面而发生毛细下降,通常情况下液体与圆柱形毛细管间的接触角θ介于0°-180°，即液体对毛细管的湿润程度处于完全湿润与完全不湿润之间。如图1所示,干净的毛细管浸入液体内部时,如果液体间的分子力小于液体与管壁间的附着力,则液体表面呈凹形。此时表面张力产生的附加力为向上的拉力,并使毛细管内的液面上升,直到液柱的重力与表面张力相平衡:2πrσcosθ=πr2(ρ1-ρg)gh(1)化简公式(1)可得:σ=(ρ1-ρg)ghr2cosθ(2)式中:σ—液体的表面张力;r—毛细管的内径;θ—接触角;ρl和ρg—液体和气体的密度;h—液柱的高度;g—当地的重力加速度。在实际应用中一般用透明的玻璃管,如果玻璃被液体完全润湿,可以近似的认为θ=0;如果计算毛细管中弯月部分的重量,则公式(2)可以修正为:σ=12(ρ1-ρg)gr(h+r/3-0.1288r2/h+0.1312r3/h2)(3)如果使用的毛细管直径小于1mm,则公式(3)可以进一步简化为:σ=12(ρ1-ρ2)gr(h+r/3)(4)在实验测量中,大多采用公式(4)作为计算表面张力的公式。值得注意的是,当液体分子间的凝聚力大于液体分子和管壁间的附着力时,液体会沿毛细管下降。管中的液面将会变成凸面,但公式(4)依然适用。优缺点这是测定液体表面张力的一种绝对方法,其理论完整、方法简单,测量也最为准确。应用此方法时,要注意选择管径均匀,透明干净的毛细管,并对毛细管直径进行仔细的标定;毛细管要经过仔细彻底的清洗,毛细管浸入液体时要与液面垂直。如果使用一根毛细管,管径在(0.7～1.0)mm之间为宜;但是使用一根毛细管时,基准液面高度难以确定,实验中多采用双根毛细管的方法。于是,公式(4)变为:σ=(ρl-ρg)g2(1/r1-1/r2)(Δh+r1/3-r2/3)(5)式中Δh是两根毛细管内液面高度差,下标1、2分别代表两根毛细管。由于计算中假定θ=0,所以此方法只能用于测定能够完全润湿玻璃的液体,不能用于碱性液体的测量。可以利用高压容器实现利用此方法对高压液体的表面张力的测量。适用范围毛细管法适用于能完全润湿毛细管的液体,由于毛细管材料的限制,不太适合于金属、氧化物等材料的高温溶液测量,也很少用于界面张力的测定。应用举例和误差分析毛细管上升法用于测量离子液体的表面张力。为了在表面张力测量过程中尽可能多的降低含水量并提供提供自由的水汽氛围，采用了在早期著作中说明的毛细管装置进行实验。下面给出实验步骤的简要说明。毛细管装置密封在真空中，因此表面张力测试可以视为是在平衡的液/气界面进行的。由前面校准可知，毛细管内径在（0.33至0.35）±0.001r毫米的范围内。毛细管装置满载真空干燥的离子液体样品，该系统在真空条件下（在液氮的温度）冻干几次，而后将其放置在真空室温下直到冒泡。通过谨慎执行这一步,水和溶解的气体会尽可能多地被移除。过冷状态的([N222(n)]Tf2N)离子液体相当稳定。毛细管的装置被密封在真空条件下（在1.2Pa），然后被转移到恒温油浴进行表面张力测定。因此，离子液体的表面张力测量都是在没有水汽和大气且在平衡液/气界面进行的。用玻璃温度计测量的恒温油浴温差在±0.5K内。在T=(298到373)K每间隔5K进行一次测量。在每一温度下，随着毛细管中所示液体试样高度完全停止热平衡均可在45分钟内达到。热平衡达到后经足够的的时间，一台数码相机组成的cathometer水平聚焦在在毛细管中的离子液体中间。相机与个人电脑连接，由此估计测量高度h的标准不确定度为±0.03毫米。表面张力测量工作计算公式如下：2γcosθ=ρgr(h+r/3)(6)式中，γ是表面张力，ρ是密度，g是重力加速度，r是毛细管半径，h是毛细管中液体高度，θ是接触角。根据不确定性中的传播规律，用毛细上升法测试表面张力中的(uc(γ))可由下式决定：𝑢𝑐2(γ)=∑(𝜕𝛾𝜕𝑋𝑖)2𝑢23𝑖=1(𝑋𝑖)(7)变量Xi等于（1）到（3）中的ρIL,r,和h。毛细管半径的不确定性r=(𝑚𝐻𝑔𝑙𝜌𝐻𝑔𝜋)1/2(8)式中，r是毛细管半径，mHg是汞的质量，l是毛细管中汞柱的长度，ρHg是汞在298K的密度。结论在298K到373K的温度范围内采用毛细管上升法(capillaryrisemethod)测量了季铵型离子液体([N222(n)]Tf2N)的表面张力，实验结果准确可靠。参考文献[1]MohammadHadiGhatee,MaryamBahrami,NedaKhanjariMeasurementandstudyofdensity,surfacetension,andviscosityofquaternaryammonium-basedionicliquids([N222(n)]Tf2N)TheJournalofChemicalThermodynamics，Volume65,October2013,Pages42–52[2]李艳红，王升宝，常丽萍表（界）面张力测定方法的研究进展ChinaSurfactantDetergent&Cosmetics，Vol.37No.2April2007