液固相变的热力学基础

液固相变的热力学基础--金属有液态转变为固态的过程称为凝固。由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。1.1凝固过程的宏观现象1.1.1过冷现象金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn，液态金属才开始凝固。金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。过冷度越大，则实际凝固温度越低。过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。1.1.2凝固潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。当液态金属的温度到达凝固温度Tn时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。1.2金属凝固的微观过程凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。上个世纪20年代，有人研究了透明的易于观察的有机物的接近过程，结果发现，无论是非金属还是金属，在凝固时均遵循着相同的规律：凝固过程从其发生到结束是由两个过程构成，即起始晶核的形成和这些核心的长大。凝固时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子而长大。形核过程与长大过程及紧密联系又相互区别。然而，凝固过程不仅仅是晶体长大过程，晶核是如何形成的?晶核在形成前是如何演变的等问题也是凝固过程研究的重要问题。M.Volmer、R.Becker等人建立的经典凝固形核理论，经过近八十年众多研究者的补充、完善已形成了定性解释凝固形核(尤其是均质形核)的经典教义。2金属液固相转变的热力学条件凝固是由液态向固态转变的一级相变过程，这种相变过程为何发生，是如何发生的?为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢？这是很早以前就受到人们高度关注的研究课题之一。理论物理学家J．W．Gzbbs在1878年发表的《论复相物质的平衡》专著中对液固相变为何发生，从热力学角度给出了精辟的论述。人们发现这一切都是由热力学条件决定的。由热力学可以知道，物质的稳定状态一定时期自由能最低的状态。在某种条件下，物质自动地从甲状态转变至乙状态，一定是在这种条件下：甲状态的自由能较高而不稳定，乙状态的自由能较低而更稳定。物质总是力求处于自由能最低的状态，所以才发生由甲状态转变至乙状态的自动转变过程，而促使这种转变发生的驱动力，就是这两种状态的自由能之差值。金属各相的状态都有其相应的自由能。状态的自由能(G)可表示如下：G=H-TS式中，H为焓，T为热力学温度，S时熵。无论金属是液态氦是固态，其自由能均随温度和压力的变化而变化，即：dG=Vdp-SdT式中，V为体积，p为压力。在冶金系统中，一般处理液态和固态金属时，压力可视为常数，即dp=0，所以上式可写为：dG/dT=-S熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。温度升高，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。图1是J．W．Gibbs关于液固相变发生的热力学定性描述，由图可知，设Ga为固态金属自由能随温度变化曲线，Gb为液态金属自由能随温度变化曲线。当T＜Tm时，ΔG＝Ga-Gb＜0，则，固相为稳定存在相；同样，T＞Tm时，ΔG＝Ga-Gb0，此时液相为稳定存在相。当T＝Tm时，ΔG＝0，液固两相处于平衡状态。当温度改变时，体系随温度条件的改变而发生液固或固液相变。图1液固相变热力学关系图2晶核半径与ΔG的关系J．W．Gibh对液固相变的热力学描述，从宏观热力学理论上正确说明了液固相变为何进行。同时也开创了相变热力学研究的先河。作为凝固过程发生的热力学定性描述，J．w．Gbbs的阐述无疑是正确的，然而面对众多的凝固现象，详细的、更为理性化的诠释则明显不足。比如凝固过冷现象等。为了对凝固过程发生、发展过程进行理性解释，M．Volmer、R．BxkeI等人在J．W．Gibbs工作的基础上对凝固过程的进行，从热力学方面做厂进一步的理论解释。如图2所示。固2的热力学解释为：液态金属体系中，由液态向固态转变时体系的自由能主要由两项组成，一是体积自由能ΔGv，二是表面自由能ΔGs，当体系温度T≤Tm时，ΔGv随晶胚尺寸r的增大而减小，ΔGs则随r的增大而增大，总自由能变化ΔG＝ΔGv十ΔGs。随r的增大呈现近抛构线型的规律变化。当r＜r*时，r增加，AG增大；当r＞r*时，r增加，ΔG减小，r*为临界形核核心。运用该理论，可以很好的对凝固过程-形核和生长作热力学的定性解释。3凝固热力学的进一步发展随着理论的深入技术不断更新，快速凝固技术得到了快速发展。快速凝固是指由液相到固相过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。Duwez及其同事于1959-1960年首次采用溅射法获得快速凝固组织，开始了快速凝固研究的历史。此后，国内外研究人员对过冷的金属熔体的凝固规律作了大量的研究工作[1-5]。金属及合金在快速凝固时,往往得到非晶、准晶及其它亚稳相,而不再是平衡组织,对这些现象,人们已经难以运用平衡热力学的理论来作出完善的处理。事实上,金属及合金的快速凝固是一种非线性非平衡现象,当冷却速度达到一定程度后,凝固的热力学行为可能发生改变。文献[6]对此做出了探讨。凝固热力学仍然在不断发展。参考文献[1]TrivediR,MagninP,KurzW.Theoryofeutecticgrowthunderrapidsolidificationconditions.ActaMetall,1987,35:971[2]MuellerBA,PerepzroJH.Theundercoolingofaluminum.MetallTrans,1987,18A:1143[3]ChattopadhyayK,SwarnambaPR,SrivastavaJPN.TheevolutionofmicrostructureintheundercooledZn2Snentraineddroplets.MetallTrans,1989,20A:2109[4]LeviCG,MehrabianR.Heatflowduringrapidsolidificationofundercooledmetaldroplets.MetallTrans,1982,13A:221[5]曹标,陈振华,高英俊.金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析.中国有色金属学报,1998,8(1):15-19[6]于溪凤,刘祥,肖汉杰.零维液态金属快速凝固.过程的热力学和动力学东北大学学报(自然科学版),1998,19(5):472-4741金属凝固的现象