液液界面电化学及其最新进展

液/液界面电化学及其最新进展邵元华(中科院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室国家电化学和光谱研究分析中心长春130022)摘要本文对液/液界面电化学的发展做了简介。对目前的研究热点，特别是最近几年离子和电子转移反应的发展，各种新技术在研究电荷在液/液界面转移过程进行了评述。并对此领域今后的发展进行了展望。关键词液/液界面电化学电荷转移动力学ElectrochemistryofChargeTransferacrossLiquid/LiquidInterfacesandItsRecentAdvancesShaoYuanhua(LaboratoryofElectroanalyticalChemistry,NationalAnalysisandResearchCenterofElectrochemistryandSpectroscopy,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022)AbstractThispapergivesabriefintroductionoftheelectrochemistryofchargetransferacrossliquid/liquidinterfaces.Therecentadvancesofion,facilitatedionandelectrontransferprocessesarereviewed.Theapplicationofvariousnoveltechniquesinthestudyofchargetransferacrossliquid/liquidinterfacesissummarizedandtheprospectusisalsogiven.KeywordsElectrochemistryatliquid/liquidinterfaces,chargetransfer,kinetics电荷(电子和离子)在液/液界面(Liquid/Liquidinterface,L/Linterface)或称之为油/水界面(Oil/Waterinterface,O/Winterface)，或两互不相溶溶液界面(theinterfacebetweentwoimmiscibleelectrolytesolutions,ITIES)上的转移反应过程是最基本的物理化学过程之一。它不仅与许多重要的生物﹑化学体系，如化学传感器，药理学中的药物释放,相转移催化有关，也与模拟生物膜的研究密切相关。它是介于经典的电化学与化学传感器之间的一种新的电化学及电分析化学分支[1-5]。第一个有关液/液界面的实验可以追溯到本世纪初Nernst等的研究水/苯酚界面上电流流动。1906年Cremer指出水/油/水浓度池与生物膜的类似性以及Ostwald对这方面的研究，使液/液界面作为一个研究生物电势和电流的模型在生理学中得到普及。1939年Verwey和Niessen发表了第一篇描述液/液界面双电层和电势分布的文章。5、60年代，Guastalla和Blank等对通电时水/硝基苯界面上电吸附现象进行了研究。从本世纪初到60年代末，液/液界面电化学的发展很缓慢，这主要是因为人们缺乏对液/液界面的结构及电势分布的了解和认识，以及由于所用有机相的高的阻抗所引起iR降带来的获得可靠数据方面的困难[3,5]。60年代末，法国的Gavach等发现在一定的实验条件下，液/液界面类似于金属电极/电解质溶液界面可被极化，并用现代电化学技术，例如，计时电势法对离子在液/液界面上的转移过程进行了研究，采用修饰的Verwey-Niessen(MVN)模型对实验结果进行了分析。随后捷克的Koryta等和Samec等发展了液/液界面的相应的理论基础，开创了加速离子在液/液界面上的转移过程的研究，提出了升(滴)水电极以及应用四电极恒电位仪来记录电荷在液/液界面上转移反应的循环伏安图，从而克服iR降的影响。这样，液/液界面电化学在国际上得到了广泛的注意并进行了大量的研究[1-5]。汪尔康等从81年开始在我国率先进行这方面的研究[6]。液/液界面电化学在过去的20年中得到了迅速发展，在离子、加速离子和电子转移反应方面均进行了大量的研究，取得了显著成就。在国内外已发表了很多的综述[1-5]，有关的基本原理和实验技术在此就不再赘述。本文仅就液/液界面电化学最近几年的发展进行评述。1目前的研究状况1.1界面的结构液/液界面的结构由于其与随后各种电荷在液/液界面上的转移反应过程的热力学和动力学研究密切相关，所以从一开始就受到人们的重视。在过去的20多年中，人们采用各种电化学手段和其它技术对此进行了深入和细致的探讨，主要的共识可以概括为如下三点：(1)液/液界面可被认为是一个混合溶剂层分开两个扩散层；(2)大多数电荷是分布在两个背对背的扩散层中，可较好地应用Gouy-Chapman理论来定性地描述；(3)在零电荷电势(PZC)附近，穿过界面混合溶剂层的电势降可忽略不计[1]。主要的争论点在于在界面上是否存在有特性吸附。最近Schiffrin[7]等采用Bjerrum离子对形成理论计算了特性吸附对于界面电容的贡献，所提出来的液/液界面是一个混合溶剂层，离子对可进入其中(与离子的半径有关)，可能是代表了目前液/液界面结构的最好模型。另外，Kharkats和Ulstrup[8]考虑了离子的大小和介电镜像相互作用，从理论上计算了离子在两个不同的介电常数相之间的静电Gibbs能的变化。Benjamin[9]等采用分子动力学数值模拟法对一些模型体系进行了模拟计算，从微观和皮秒(picosecond)时间尺度上对液/液界面进行了研究，指出对于水/1,2-二氯乙烷所形成的界面，是一个在分子水平上分明但粗糙的界面。1.2离子转移反应离子转移过程无论从被研究的范围或者数量来讲，都要比电子转移过程要广泛。人们从简单的季铵盐在液/液界面上的转移反应过程开始，到染料离子，神经传递离子，药物离子等，均进行了广泛的研究[5]。然而，虽说人们对于离子在液/液界面上的转移反应过程进行了深入的探讨，但是，由于其过程涉及到流体动力学，离子在两相转移过程中的溶剂化和去溶剂化，以及界面定义方面的不清楚等，到目前为止，仍缺乏一个统一的解释离子在液/液界面上的转移过程动力学实验数据的理论。从80年代中期以来，人们将离子在液/液界面上的转移过程研究的重点放在了其转移过程的动力学方面，采用各种电化学技术测量了各种离子在液/液界面上的转移过程的动力学参数。到目前为止，在如下几个方面达成共识：(1)离子转移过程很快且很难测量；(2)液/液界面是一个混合的溶剂层，虽说穿过此混合的溶剂层的电势差很小，但表观速率常数与电势的依赖关系仍遵守Butler-Volmer方程；(3)标准转移活化能与标准Gibbs转移能成正比；(4)通常采用AC阻抗法所测得的速率常数比采用DC电流法要大[1]。有关离子在液/液界面上的转移反应过程的动力学问题，Girault[1]对其进行了深入细致的讨论。指出采用AC阻抗法和DC电流法在测量离子在液/液界面上的转移反应速率常数时均存在着问题，没有满意的实验手段。对于为什么在混合溶剂层上电势降很小，人们仍然可以观察到表观速率常数与电势的依赖关系仍遵守Butler-Volmer方程呢？Girault针对这个问题也进行了讨论，指出所外加的电能整个作为电化学驱动力作用在界面上，使离子发生转移反应，虽然穿过混合溶剂层上电势降很小。表观速率常数与电势有关，这种影响不是简单的由于电势与表面浓度有关。区域性的电化学驱动力就是整个外加的电势。同时他也指出，有关由此方法所导出的计算电荷转移系数与实验结果不符。活化能和Gibbs转移能有什么关系？在早期的研究中，人们把离子转移过程看成是一个引入了去溶剂化/重新溶剂化过程的化学反应，活化能与这个内溶剂化层的变化有关。1986年Girault和Schiffrin指出，离子转移过程与离子在电解质溶液中的迁移非常相似，提出了一个与Eyring描述离子导电率很近似的模型。什么是活化能的物理意义或者离子转移过程涉及到有没有活化能，对这些问题现在下结论还为时过早。Reymond等[10]最近提出了一个可预测和解释可离子化的化合物在液/液界面的转移过程机理的通用方法，即制作离子分配图：电势-pH图。通过作可离子化的化合物在不同电势和不同的水相pH的关系图，从而可了解此化合物的转移和分配机理，这对于化合物，特别是药物的亲油性和传递有重要意义。1.3加速离子转移反应自从Koryta等[11]在70年代末开创了加速离子在液/液界面的转移反应研究以来，这方面的研究在理论和应用方面均取得了很大的进展。采用一个简单的实验，不仅可以测量离子和载体的浓度，热力学和动力学常数，而且还可以判断采用此载体是否可以作成传感器。如果可以观察到此载体加速某些离子转移，那么就有可能用此载体来制作这些离子的传感器，否则制作传感器的可能性不大。在早期人们通常把加速离子转移过程的机理分成E(转移过程)、EC(先转移后络合)和CE(先络合后转移)等过程。此种分法易于和经典电化学中相应的机理过程相混淆，并且对于解释机理没有多大的帮助。为了避免这种混淆，我们提出了一些新的术语，对于不同的机理分别如下[12]：ACT：水相络合后转移反应TOC：转移反应后在有机相中络合TIC：界面络合转移反应TID：界面离解转移反应由于加速离子转移反应的机理与两相中阳离子和载体的浓度、在两相中络合平衡常数和载体在两相中的分布常数有关，仅仅在一些特定的极限条件下，才可以求得相应的公式。对于一些中间的情况，仅可通过求解一组质量传递偏微分方程来得到。另外，如果假定液/液界面是一个混合的溶剂层，没有一个很明显的边界层，很难确定反应的位置。最近Matsuda等[13]解决了有关加速离子转移反应的通用理论。但即使对于最简单的络合平衡是1:1的情况，所得的公式也太复杂了，不能直接应用。但对于两种极限的情况下，即，CMCL和CLCM的条件下，1:1的络合平衡，其电流-电位公式可简化，当CMCL时：这里(2)其中假设水相(有机相)中所有转移物种的扩散系数是DW(DO)，x=(DO/DW)1/2,Kp,L是载体在两相中的分配系数，Ka是络合常数。阳离子浓度与半波电势的关系可分为三个部分进行讨论：(1)如果1+xKp,L20KaWCMW，随着阳离子浓度每变化10倍，半波电势移动59mV，这个不等式经常对应于TIC机理；(2)如果1+xKp,L20KaWCMW,半波电势与阳离子浓度无关，水相中的络合常数比较大，对应于ACT机理；(3)如果1+xKp,L~20KaWCMW，对应的是一个混合区域。Matsuda等进一步定义了一个函数FA如下：FA=exp[(zF/RT)(Df1/2-DfO’)]=(KaW/xKaOKp,L)+[(1+xKp,L)/xKaOKp,L](1/CMW)(3)如果Kp,L是已知的话，FA对应于1/CMW作图，可计算出KaW和KaO；如果1+xKp,L20KaWCMW成立，直线通过原点，从斜率可求出KaO；如果1+xKp,L20KaWCMW成立，直线是一个平行于横坐标的线，在纵坐标上的截距为KaW/xKaOKp,L。所以从上述讨论可知，一个简单的液/液界面电化学实验，可求出几乎所有的相关的热力学参数。有机碱加速质子转移，染料、药物等酸碱度不同的物质在液/液界面上的转移反应也受到人们的广泛注意。由于和溶剂萃取及金属回收的关系，上述方法也广泛地应用于各种载体加速过渡金属离子的转移反应的研究。各种冠醚加速阳离子转移反应也已进行了深入研究[1-5]。对于加速离子转移反应的动力学问题，讨论的不是很多，主要的困难可能是各种机理的分辨不是很容易。对于引入慢的络合动力学过程和高的络合比的情况，分析其加速离子转移过程要困难一些。最近有关采用氢键起主要作用的载体加速阴离子转移反应的研究也有新的进展，已观察到SO42-可