液相化学还原法制备纳米银颗粒

液相化学还原法制备纳米银颗粒化学还原法：运用化学试剂通过得失离子的方法进行化学反应的方法分散剂（Dispersant）是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂纳米银作为一种贵金属纳米材料，具有比表面积大，表面活性高，导电性优异，催化性能良好等优点[1]，在物理、化学、生物等方面具有显著的优势，包括表面增强拉曼散射[2]、导电[3]、催化[4]、传感[5]以及广谱抗菌活性[6]等。近年来，纳米银的特殊性质被日益深入地了解，并在微电子材料[7]、催化材料、低温超导材料、电子浆料、电极材料[8]、光学材料、传感器等工业领域得到广泛应用，此外，其优良的抗菌性愈发受到人们的重视[9]，成为新型功能材料的研究热点。国内外关于纳米银的制备和可控性研究已经有了大量的报道[10]，常用的制备方法包括水热法[11]、凝胶溶胶法、微乳液法[12]、模板法[13]、电还原法[14]、光还原法[15]、超声还原法[16]等化学还原法，以及球磨法、磁控溅射法等物理方法。化学还原法由于其操作方便、设备简单、投入较少、可控性好，是实验室条件下主要的纳米银的制备方法。然而，化学法制备纳米银也存在着一定的缺陷，热力学性质不稳定如比表面积大、表面能高等，从而影响纳米银的物理特性和功能。本文拟利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为银的水相分散剂，在水热化学还原环境中，控制银晶体的生长，使之形成尺寸稳定的纳米微晶，通过改变PVP的添加量与反应过程产物监控，研究PVP对纳米银晶体成核生长的影响。实验部分1.1.2实验仪器T-1000型电子天平，恒温磁力搅拌水浴，CQX25-06型超声清洗仪，TGL-16型高速离心机，DZF-6020真空干燥箱，VIS-723型分光光度计，产品形貌观察使用透射电子显微镜，D8DISCOVERGADDS型X射线衍射仪。1.2实验步骤室温下，将31.5g·L-1的PVP溶液加入17g·L-1的AgNO3溶液中，磁力搅拌均匀，配制20mL的0.5mol·L-1的甲酸铵溶液，并将甲酸铵溶液在搅拌状态下以平均55滴·min-1的速度先快后慢滴加至AgNO3与PVP的混合溶液中，30℃恒温磁力搅拌(速度300r·min-1)下反应1h，陈化24h后，以8000r·min-1的速度离心15min，将反应所得产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后真空干燥。分析X射线衍射（XRD）分析图1为所得产物的X射线衍射图谱，可以看出，在2θ为38.1°、44.25°、64.45°、77.25°、81.5°处有明显的衍射峰，与JCPDS(No04-0783)标准卡片数据一致，分别与（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面相对应，由此可知所制备的单质银呈面心立方晶相。图中衍射峰尖锐表明制备的纳米银具有较好的结晶性。图2为所制备纳米银的透射电子显微镜照片，本方法所制备的为纳米银立方块和纳米银棱柱的混合物。紫外-可见光光谱（UV-vis）分析价带电子与电磁场相互作用而产生连续振动，从而导致某些尺寸范围内的金属纳米颗粒在紫外可见光区吸收带的产生，这是纳米颗粒的量子尺寸效应的体现[17]。介电环境、颗粒间偶极子之间的相互作用、银颗粒的形状和团聚程度等诸多因素影响着表面等离子共振吸收带的峰值[18]。图3为不同反应时间的紫外-可见光吸收光谱图。图3(a)~(d)分别为反应15min、30min、45min、60min的吸收光谱，图3(e)为陈化后的纳米银的吸收光谱。可以发现，随着反应时间的增长，所制样品的吸收峰强度逐渐增大，说明随着反应的进行，Ag+被不断还原成单质Ag，生成的纳米银颗粒增多。不同尺寸的纳米颗粒吸收峰中心波长位置不同，由球形势阱模型[19]可知粒子半径越大，能量级间隔越小，对应的吸收峰中心波长越长。吸收峰在前50min有较明显红移，在此之后红移程度相对变小，这反映了纳米银由反应前期银颗粒迅速长大到后期尺寸趋于稳定的过程，随着反应时间的增长，初始生成小尺寸的银粒子逐渐长大，并且银颗粒在前期生长较快，银颗粒数量迅速增加，粒径迅速增大。随着反应时间的增长，吸收峰逐渐变窄，说明银粒径分布逐渐变窄，即颗粒均匀度逐渐提高。表面等离子共振带随着反应时间增长发生红移，反应10min后，纳米银的吸收峰位于425nm处，这和球形纳米银面外偶极共振相一致，说明反应的开始阶段，大量小尺寸球形纳米银生成，随着反应时间的增长，吸收带发生红移，最终吸收带的中心波长在480nm处，是偶极电荷分布引起的等离子共振引起的。在340nm、400nm处都有弱的肩峰出现，银颗粒的形状变化在吸收峰中有所体现，球形纳米银有一个吸收峰，而各向异性的纳米银由于形状的不同有2个甚至更多的吸收峰[20]。WileyB.等制备的80nm的立方银的等离子共振吸收峰出现在470nm，在350nm、400nm处有两处肩峰[21]，本文制备的样品由于粒径的差异和棱柱纳米银的共存，导致吸收峰出现略微红移的现象。不同反应条件的纳米银的TEM图像图3(e)为陈化后的吸收光谱图，可见共振吸收的频带变宽，吸收峰稍微红移，这是陈化后纳米颗粒小规模的聚集所导致的，吸收峰由3个变为2个，可能的原因是纳米银形状发生改变。图4为陈化后的纳米银颗粒形貌，可以发现更加规则，主要为立方块、六棱柱型，尺寸较均一。陈化有助于形成银的较为完整的晶态，同时陈化过程也有助于银晶态颗粒表面吸附的杂质离子脱离开来，而银颗粒生长是动力学受控的复杂过程，受表面活性剂的诱导、还原剂还原能力的影响，银颗粒形状有可能发生变化[22]纳米银经历成核长大的过程，由于甲酸铵的还原性较弱，晶核长大速率相对较慢，此外，各晶面的表面活性能的差异，表面活性剂吸附晶核的某些晶面时，诱导未吸附的晶面生长几率增大，使得银生长成为各向异性的纳米材料[23]。Xia认为当晶种是单晶结构时，可以形成诸如八面体、棱柱、立方体结构的纳米晶粒，晶体沿100和111方向的生长速率比值不同，得到的晶体形状不同[24]。图4(a)~(c)分别为不同PVP与AgNO3质量比下制备纳米银的TEM照片。可以发现，PVP与AgNO3质量比对颗粒形状有很大的影响。当质量比较小时，即溶液中PVP浓度较小，银颗粒形貌不均一，呈现出棒状、不规则片状、块状银颗粒共存的状态[如图4(a)]；当PVP浓度较大时，较多的PVP会抑制优先生长晶面如111面的生长，使各个晶面生长较平衡，最终趋于形成球状银颗粒，当PVP与AgNO3物质的量适中时，即PVP浓度适宜，可得到立方块和棱柱型的纳米银混合物[如图4(b)]。结论1)以甲酸铵为还原剂，以PVP为表面活性剂，在30℃AgNO3溶液中高速搅拌制备纳米银颗粒，XRD和TEM物相表征显示所制备的纳米银结晶性能良好，纯度较高。2)PVP与AgNO3的质量比影响着银颗粒的形貌均一性，PVP浓度的不同导致其对晶面的包覆程度的差异，从而影响银颗粒生长的取向；浓度较大的PVP制备的银颗粒尺寸更加均匀。3)陈化能够使制备的单质银外型更接近立方形，当PVP与AgNO3的质量比为2.2时，陈化24h得到相貌相对均一的银立方块和六棱柱型银的混合物质。