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液膜的断裂是疏水力或者溶解气体作用引起的吗摘要和结论在疏水表面间的液膜是不稳定的，这被认为是所谓的疏水吸引力引起的。本论文中的显微干涉实验（microinterferometryexperiments）表明水中的溶解气体对液膜断裂有着重要的影响。特别地，与脱气油接触的超纯去离子水膜稳定性可以长达35min，而与未脱气油接触的水膜寿命仅有几秒钟。这些水膜的断裂厚度约为150nm。当水膜脱气逆过程发生后，水膜的寿命仍然只有几秒钟，但断裂厚度却显著增大（大约800nm）。脱气对squalene—水界面的势能和双电斥力无明显影响。观察到了空气在油水两相中转移引起的水膜断裂变化的现象。1.介绍原则上，液膜断裂可以分为两个过程，液膜变薄和液膜破裂。液膜的变薄是由于重力，毛细力等因素引起的。当厚度减小到200nm左右时，表面间的分子相互作用力将影响液膜行为。对于气泡或者油滴间的液膜，双电斥力将阻碍液膜变薄，范德华力将促进液膜变薄。当厚度继续减小，液膜会变得不稳定，并在某个临界厚度（10—200nm，依赖于表面活性剂的浓度）突然断裂。人们提出了一些理论来解释液膜破裂现象并预测临界厚度。由deVries提出的理论认为，随着液膜厚度的降低，范德华引力急速上升，加快了液膜界面热毛细波的增长，从而导致液膜破裂。经过疏水处理的表面（主要用疏水化药剂，如甲基化，酯化）间的水膜会变得不稳定并迅速断裂。这种现象被认为是疏水表面间特有的疏水力造成的。然而在疏水表面间疏水力的测量表明，由水分子重组而引起的”纯”疏水力属于短程作用力（小于10nm），较长的力与表面疏水性无关或者只是间接有关。较为普遍的一种机理是纳米气泡桥连。吸附在疏水表面的亚微观气泡桥连使得相互靠近的表面间的水膜断裂。疏水表面上的亚微观气泡可以通过疏水表面反复接触与分离而形成，这种过程在AFM力测量中很常见。事实上，如果疏水表面不事先接触，将不能测到长程吸引力。纳米气泡机理能够解释固体疏水界面间的吸引力，但却不能解释表面活性剂浓度较低的溶液中气泡间的长程吸引力以及液膜断裂，原因是宏观气泡接触时会迅速合并，因此，不能通过气泡反复相互接触和分离而产生纳米气泡。然而，纳米气泡在水膜断裂中的作用仍然受到重视。由纳米气泡引起的水膜断裂可以分为几个阶段。首先，在水膜变薄时，疏水固体表面的最大的纳米气泡与宏观气泡相互接近，此时，在宏观气泡和纳米气泡间的范德华力为吸引力。这种吸引力以及纳米气泡凹面都可以使液膜变得不稳定。如果这种不稳定作用在局部形成一个直径大于临界直径（~10nm）的气柱（hole），整个水膜就会变得不稳定，并且液固表面被液气界面代替。这种机理称为成核机理（nucleationmechanism），原子力显微镜观察到的疏水表面纳米气泡为该机理提供了直接依据。然而，观察纳米气泡往往要进行一定的处理（过饱和液体处理、液体交换等），用于进行水膜断裂实验的表面并没有经过这些处理，因此，用纳米气泡解释水膜破裂仍有疑问。在本文中，我们提供了水中固有的（inherently）溶解气体对水膜破裂影响的直接实验依据。2.实验部分2.1.新的实验方式水膜变薄和破裂的研究一般都是运用显微干涉法。半径为0.05mm到0.2mm的微观液膜是通过抽走圆柱管（2mm）中的液体形成的（见图1）。液膜固定器（filmholder）通常放在一定条件下的液槽中，维持室温不变（±0.1℃）。凹面液滴的量用注射器控制。图1实验原理图主要通过对水膜脱气来检测纳米气泡和溶解气体对水膜破裂的影响。然而，水膜脱气对于液气水膜破裂无明显影响。因此，用到了水包油型液膜。在Scheludko槽中对液膜脱气存在技术上的困难，如果用传统的真空脱气，容易造成机械振动，不稳定，玻璃槽破裂等问题。事实上，我们通过一种新的思想解决了这些问题，基本原理是，油中气体的溶解度大约是水中的10倍，只要对油进行脱气，当油与少量未脱气的水接触时，水中的气体就会向油相中转移。我们还讨论了此过程以及其逆过程对液膜破裂影响的不同之处。实验细节如下：2.2.实验器具去离子水（电阻18.2MΩ，有机杂质不超过一亿分之一），三十碳六烯（squalene，烃链不饱和度高，气体溶解度大，大约是水的10倍，采取一定措施预防squalene氧化以及交错耦合，脱气），清洗玻璃器皿（详见原文）。2.3.方法和步骤在液膜固定器中加入一滴去离子水，浸入刚脱气的squalene中，分别停留5,10,15,20分钟（如图1所示）。当水滴量相同时，不同的停留时间，水滴中的气体量不一样。静置完成后，用注射器将水缓慢抽出，在倒置显微镜下观察液膜的形成，变薄，断裂。数字照相系统记录了光在界面反射的干涉图样以供后续分析（可以得到液膜寿命，液膜厚度随时间的变化。具体计算以及公式见原文）。需要注意的是，Scheludko槽是敞开的，油可以与空气接触，因此气体可以从油相中转移到水相（逆过程），取决于静置时间。结果讨论图2.液膜寿命—接触时间曲线图在图2中，接触时间为0时的数据是在未脱气油中得到的。所得数据中最大相对误差出现在接触时间为10min处，为20%，相对误差普遍偏大的原因可能来源于外界的干扰，其中，若液膜寿命越长，受到干扰的可能性就越大。可以假定溶解气体的转移引起了液膜寿命的变化，这种假设可以由液膜断裂时的临界厚度以及液膜的演化轮廓得到说明（如图3、4所示）。图3不同接触时间的液膜断裂轮廓图图4不同水膜薄化时间下的水膜轮廓演化图（上图接触时间为0，下图接触时间为10min）由图3可以看出，当油水界面接触时间小于10min时，临界厚度几乎是一个常数（大约150nm）。然而，当接触时间增大时，水膜的断裂厚度快速增大（15min时厚度为840nm，20分钟时厚度为540nm）。这种水膜厚度远远大于DLVO力的作用范围，可能的驱动力来自于油中转移水相中的气体作用。当油水界面接触时间较短时，气体只从水相转入油相，可能使液膜薄化速率（drainagerate）降低。对于本实验来说，接触时间为10min时，液膜的稳定性最佳。确定液膜的初始厚度很难，因为液膜变薄速度很快。时间零点以第一个干涉图样出现为准。两个初始液膜的厚度差异可达到100nm，重要的时，在液膜开始变薄的时候侧面图呈凹状（如图4所示）。接触时间为0与短接触时间的液膜侧面形状形似（图4），然而接触时间为10min的液膜侧面在后面的阶段非常平坦，短时接触（小于10min）和长时接触（大于15min）的液膜都在凹状边缘断裂。长接触时间的液膜断裂凹状厚度很大（大于400nm），可能是因为油相转入液膜中的气体的影响。对于这些液膜，在断裂时液膜厚度仍然在变化，所以不能运用准平衡分析。对于短接触时间的液膜，在断裂前基本稳定，液膜厚度几乎是一个常数，可以进行准平衡分析。双电层相互作用压与毛细压之间的平衡可以用来决定并检测界面势能的变化。在液膜厚度为150nm时，范德华力可以忽略不计。结果在表1中列出。表格1不同接触时间下液膜断裂前厚度以及界面势能显然，脱气并不影响油水界面的势能以及双电斥力。3.1意义相对于空气从油相中转移到水相，空气从气泡中转移到水相更加容易，因此，对于气泡稳定，气泡向固体吸附等行为更应重视这种现象。