淀粉包覆石墨材料

淀粉基碳包覆球形石墨的制备刘翀，李哲，解丽萍，李青侠，杨延昊黑龙江科技大学环境与化工学院,黑龙江省、哈尔滨市150027摘要：本文以可溶性淀粉为碳源，经预炭化后、采用KOH活化法制得淀粉基碳包覆球形石墨，主要考察了淀粉/石墨质量比对材料制备的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、Zeta电位测试对样品的微观结构、形貌和表面性质进行了表征分析。结果表明，当淀粉/石墨质量比为1：3时，制得的样品具有规整的核壳结构，这种结构将对球形石墨的结构和性质起到良好的保护作用。关键词：淀粉，包覆，球形石墨中图分类号：TB332文献标识码：APreparationofStarch-basedCarbonCoatedSpheroidal-graphiteChongLiu,ZheLi，LipingXie,QingxiaLi,YanhaoYangCollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,HeilongjiangUniversityofScienceandTechnology,Harbin150027,China.Abstract:Inthispaper,thesolublestarchwasusedascarbonsource,afterpre-carbonization,aKOHactivationwasutilizedforthepreparationofstarch-basedcarboncoatedspheroidal-graphite.Theinfluenceofmassratioofstarchtographiteonpreparedsampleswasmainlyinvestigated.X-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM)andZetapotentialwereappliedfortheanalysisofmicrocosmicstructure,morphologyandsurfacepropertiesofpreparedsamples,respectively.Itisdemonstratedthatthesamplewithwell-definedcore-shellstructurewasprepared,whenthemassratioofstarchtographiteis1:3.Anditmightwellhavearoleinprotectingthestructureandpropertyofspheroidal-graphite.Keywords:starch,coating,spheroidal-graphite0引言天然石墨导电性好、结晶度较高、具有良好的层状结构，更适合锂离子的脱/嵌、嵌锂电位低、具有良好的充放电平台，因而是理想的锂离子电池负极材料，但其亦存在首次不可逆容量偏高，充放电循环性能欠佳、性能劣化过快等缺点，因此如何提高天然石墨的性能以达到实用化的目的是急需解决的重要问题[1,2]。目前，通常采用对石墨进行改性来提高石墨电极性能，主要有两种途径，一是在石墨表面包覆其他碳素材料（如无定形碳、酚醛树脂、石油焦等）来制备复合材料[3]，二是对石墨表面进行化学修饰（如氧化、还原、掺杂、化学镀层等）[4]。但上述方法制得的改性石墨材料结构相对简单，改性效果不明显。本实验以丰富的可再生材料淀粉代替传统的沥青、树脂等硬碳源材料，对石墨进行包覆处理，经预炭化后、采用KOH活化法制得淀粉基碳包覆球形石墨。实验工艺简单，成本低廉，符合环境保护及资源可持续利用的发展战略，且实验所得石墨改性材料具有“核一壳”结构，外壳硬碳材料可保护内核石墨结构的稳定性，减少溶液嵌入产生的不可逆容量，另外也可弥补石墨材料性能方面的不足，提高锂离子电池循环寿命。收稿日期：2000-00-00基金项目：黑龙江省青年科学基金项目（QC2012C077）作者简介：刘翀（1981-），女，汉，黑龙江省齐齐哈尔市人，工程师，硕士，研究方向：物理化学，E-mail:[e-mail]1实验部分1.1药品及仪器实验采用的石墨原料为鸡西市奥宇石墨有限责任公司生产的球形天然石墨,固定碳含量为99.96%。可溶性淀粉、氢氧化钾、无水乙醇等试剂均为分析纯。结构分析用X射线衍射仪为德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪，采用Cu靶K射线（λ=1.5406Å），电压40Kv，电流20mA，扫描范围2为10-70°，扫描速度6°/min，扫描步长0.02°；形貌分析用扫描电子显微镜为日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜，操作电压为5kV。Zeta电位测试采用奥地利AntonPaar公司固体样品动电位分析仪测试。1.2实验过程取1g可溶性淀粉加入20ml去离子水，充分搅拌得淀粉溶液。另取2g(3g、4g)球形石墨加入40ml去离子水与10ml无水乙醇的混合溶液，磁力搅拌下将淀粉溶液逐滴滴入其中，搅拌30min后取下静置，分层后弃去上层清液，沉淀离心水洗3次后放入100℃的干燥箱中干燥5h制得淀粉包覆球形石墨(SNG),将SNG放入管式炉中进行预碳化，升温制度如下：在氩气保护下，以1℃/min的升温速率从室温升温到150℃，然后以0.2℃/min的升温速率升温到250℃，再以1℃/min的升温速率升温到350℃，并在此温度保温4h，然后自然冷却到室温。将预碳化得到的样品稍加研磨。按照碱/碳=2的质量比，将KOH和预碳化后样品加水均匀混合，然后将此混合物进行干燥。将干燥的碱碳混合物放入氩气保护的管式炉中进行活化，活化升温制度如下：以1℃/min的升温速率从室温升温到650℃[5]，并在此温度保持1.5h，然后自然降温到室温。将活化过的产物加蒸馏水洗涤至中性，然后干燥所得产物为淀粉基碳包覆石墨，样品标记为：SCNGX,其中X代表石墨与淀粉的质量比值。2结果与讨论2.1XRD结果分析对球形石墨（NG）、淀粉基碳包覆石墨（SCNG）进行XRD测试，结果如图1：球形石墨在2θ为26.52°、42.36°、44.56°、50.68°、54.63°和59.84°均有较强的衍射峰，分别归属于二维六方石墨晶体（p63/mmc）的002、100、101、102、004和110衍射晶面（PDF00-056-0159）[6,7]。同时，从图中可以看到，淀粉晶相结构为无定形态。SCNG与原料球形石墨相比，相应的衍射峰位置没有发生明显的变化，但是衍射峰强度有所降低，并且随着淀粉量的增加，样品衍射峰强度逐渐减弱。这是由于随着淀粉比重的增加，修饰到球形石墨上的淀粉数量增多，这些包覆在石墨表面的淀粉，经过650℃烧结处理，只有极少数转化为石墨微晶，绝大多转化为无定型碳，这些包覆在石墨表面的无定型碳掩盖了部分石墨的结构特征，致使SCNG样品的衍射峰强度有所减弱。图1天然石墨（NG）、淀粉及SCNGX样品的XRD谱图，插图为2θ在40-70°范围内SCNG3的XRD图。Fig.1XRDpatternsofnaturalgraphite(NG)，starchandSCNGXsampleswithaXRDpatternsofSCNG3intherangeof40-70°astheinset.102030405060404550556065702Theta(degree)Intensity(a.u.)淀粉NGSCNG2SCNG3SCNG4Intensity(a.u.)2Theta(degree)2.2SEM形貌表征利用扫描电子显微技术对球形石墨、淀粉基碳包覆石墨的形貌进行表征，如图2a所示，本实验采用的球形石墨呈马铃薯状且粒径分布较为均匀，约为10μm。图2b为原料石墨放大5000倍时单个球体SEM照片，可以看出原料石墨表面光滑度低，规整性差，石墨颗粒表面有很多与主体结合不紧密的片层，石墨颗粒更近似于被风化的石头状，这样的石墨材料在作为锂离子电池负极材料使用时，在循环充放电过程中很容易逐渐脱落、结构崩塌，严重影响循环寿命。图2c、2e、2g分别为SCNG4、SCNG3、SCNG2放大1000倍的SEM照片，照片显示样品依然保留球形石墨的马铃薯状轮廓，但随着淀粉含量的增加，马铃薯表面片层状包覆现象也越加明显。当图片分别被放大到5000倍时，如图2d、2f、2h可观察到随着淀粉含量的增加，单个石墨球表面更加均匀、致密。包覆处理后的石墨颗粒表面有较好的光滑度，颗粒较为规整，颗粒表面与主体结合不紧密的片层明显减少。这说明随着淀粉含量的增加，包覆在球形石墨表面的淀粉量也随之增加，当经过炭化处理以后，所得到的淀粉基碳层也相应加厚，由于淀粉基碳层的覆盖使包覆处理后的石墨表面更加均匀。此外，高放大倍率的球形石墨和淀粉基碳包覆球形石墨的SEM照片，如图2i，2j所示，球形石墨片层表面光滑且片层间不规则堆叠结构比较明显，而淀粉基碳包覆石墨表面有明显的絮状物质附着，填补了原石墨片层间因不规则堆叠形成的间隙，因此呈现较为规整均一的形态。由此再结合低倍率SEM可以证明淀粉基碳已经成功地包覆在石墨表面形成了核壳结构。这将有利于淀粉基碳牢固的修饰在石墨表面，增强复合石墨材料的结构稳定性，对保护石墨内核结构的规整非常有效。然而图2g中可观察到有少量粉状物，这可能是由于淀粉含量过高而使淀粉基碳脱落引起的。因此确定淀粉/石墨最佳质量比为1:3。图2天然石墨及SCNGX样品的SEM照片Fig.2SEMimagesofnaturalgraphiteNG(a,b),SCNG4(c,d),SCNG3(e,f),SCNG2(g,h)andSEMimagesofNGandSCNG3withhighmagnification.2.3Zeta电位分析Zeta电位是反映固体颗粒表面特性的一个重要参数。Zeta电位的高低一定程度上可反应出颗粒的表面活性，实验对球形石墨、淀粉基碳包覆石墨在不同pH值下进行了Zeta电位测试，结果如图3所示，SCNG与NG的Zeta电位存在差别，NG的等电点为4.8，淀粉基碳包覆石墨SCNG3、等电点约为5.6，这说明改性后的样品表面性质发生了改变，包覆层在活化过程中逐渐碳化，形成了较多更加容易吸附离子的活性位置（如孔结构），这种活性位置将进一步提高复合材料性能并为复合材料的进一步改性提供良好的基础。图3NG和SCNG3的Zeta电位随pH值变化曲线Fig.3ThecurveofZetapotentialsonpHvaluesforNGandSCNG33结论（1）采用预碳化、KOH活化法制备淀粉基碳包覆球形石墨。（2）XRD和SEM测试结果表明，淀粉基碳可以均匀地包覆在球形石墨表面，使此复合材料具有较好的结构稳定性。（3）Zeta电位测试结果进一步表明淀粉已经包覆在石墨表面，且使石墨表面活性得到提高。参考文献[1]吴国良.锂离子电池负极材料的现状与发展［J］.电池，2001，31（2）：54-57.[2]MMeyyappan,LanceDelzeit,AlanCasselllandDavidHash.CarbonnanotubegrowthbyPECVD［J］．PlasmaSourcesSci,2003，12:205-216.[3]张金章，黄艺吟，郭永榔.负极材料石墨／Sn02／无定形碳的电化学性能［J］.电池，2010，40（4）：188-190.024681012-30-20-1001020Zetapotential(mV)pHNGSCNG3ij[4]张永刚，王成扬，闫裴.石墨微粒的表面化学沉积包覆［J］.新型炭材料，2010，25（3）：211-217.[5]邱介山，孙玉峰，周颖，孙天军,李杞秀.淀粉基碳包覆铁纳米胶囊的合成及其磁学性能［J］.新型炭材料,2006,21(3):202-205.[6]邓凌峰，陈洪，邓高聪.包覆天然石墨作锂离子电池负极材料的研究［J］.电池工业，2009，14（4）：236-239.[7]魏明坤，肖辉，刘利.A