第04章缓冲溶液

1第四章（胶片）缓冲溶液A.基本要求一、掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用的机理。二、掌握Henderson-Hasselbalch方程式及其几种表示形式，并能用于缓冲溶液pH值的有关计算。三、熟悉缓冲容量的概念及其与缓冲溶液的总浓度和缓冲比的关系。四、熟悉缓冲溶液的配制原则、方法和步骤；了解医学上常用的缓冲溶液配方和标准缓冲溶液的组成。五、熟悉血液中的主要缓冲系及其在恒定血液pH值过程中的作用。第一节缓冲溶液及其缓冲作用一、缓冲溶液的缓冲作用和组成(一)缓冲作用要理解缓冲作用，我们先来看一组实验：室温时，在纯水加入少量强酸或强碱时pH的改变情况。1LH2O（pH=7.0）+溴麝香草酚蓝颜色（pH：6.0~7.6）绿色加入HCl0.01mol[H+]=10-4mol·L-1pH=4.0黄色pH值减少3个单位2加入NaOH0.02mol[OH-]=10-4mol·L-1pH=10蓝色pH值增加3个单位同理，在上述条件下的NaCl溶液中加入强酸强碱的变化同上。由此说明水和一般稀溶液的pH不稳定，易受外来少量强酸强碱的影响，即这类溶液中没有对抗外来少量酸碱的作用而保持溶液的pH值相对稳定。（2）在另一类混合电解质溶液如HAc~NaAc、NaH2PO4~Na2HPO4中加入少量强酸强碱时，pH的改变情况：1LHAc~NaAc的混合溶液+甲基红指试剂颜色（pH：4.75）（pH：4.4~6.2）橙色加入HCl0.01molpH=4.66橙色ΔpH=-0.09加入NaOH0.02molpH=4.84橙色ΔpH=0.09另外，此类溶液如用少量水稀释，其pH值随稀释而改变的幅度很小；由此可见，HAc~NaAc混合液的pH值，基本不受外来的少量强酸强碱或稍加稀释的影响。由此引出缓冲作用、缓冲溶液的概念。1、缓冲溶液（buffersolution）3当加入少量的强酸、强碱和稍加稀释时，其pH值基本保持不变的溶液，称为缓冲溶液。2、缓冲作用（bufferaction）缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用，称为缓冲作用。（二）缓冲溶液的组成1、缓冲对（bufferpair）（缓冲系buffersystem）缓冲溶液通常是由浓度较大的共轭酸碱对组成的。例如：HAc-Ac-、H2PO4--HPO42-等。组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲系或缓冲对。在缓冲系中，弱酸起着抗碱作用，称为抗碱成分；弱酸的共轭碱起着抗酸作用，称为抗酸成分。表4—1是几种、常见的缓冲对（系）。2、缓冲对的类型（1）弱酸及其盐抗碱成分（酸）抗酸成分（碱）HAcNaAcH3PO4NaH2PO-4H2CO3NaHCO3（2）弱碱及其盐抗酸成分抗碱成分4NH3·H2ONH4Cl（3）酸式盐及其次级盐抗碱成分（酸）抗酸成分（碱）NaH2PO4Na2HPO4按照酸碱质子理论，缓冲溶液都是一定浓度的弱酸及其共轭关系碱所组成的溶液。二、缓冲机制不同类型的缓冲溶液，其缓冲作用的机制不尽相同。1、较浓的强酸如HCl或较浓的强碱如NaOH2、一定浓度的弱酸及其共轭关系碱所组成的溶液。包括酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成的缓冲系。现以HAc-NaAc缓冲溶液为例加以说明：HAc+H2OH3O++Ac-NaAc→Na++Ac-在HAc-NaAc缓冲溶液中，有大量的HAc和Ac-。（1）当加入少量强酸（H3O+）时，溶液中足够浓度的Ac-接受质子生成HAc，使平衡向左移动，即Ac-（抗酸分子）与H3O+结合生成HAc和H2O，达到新的平衡时，结果是：[HAc]略为增大，[Ac-]略为减小，[H+]没有明显改变；在这里，起抗酸作用的是Ac-；（2）当加入少量强碱（OH-）时，平衡向右移动，即H3O+与OH-结合生成H2O。HAc分子进一步解离以补充5消耗的H3O+，建立新的平衡时，共轭碱[Ac-]略增，[HAc]略减，而[H+]没有明显改变；在这里，起抗碱作用的是HAc；因此，外加少量的强酸、强碱，缓冲溶液中的pH值不发生明显改变。当溶液稀释时，其中H+离子浓度虽然降低了，但Ac-离子浓度同时也降低了。因而同离子效应减弱，促使HAc解离度增大。HAc进一步解离所产生的H+离子可使溶液的pH基本保持不变。总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的的抗酸成分和抗碱成分，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗外来的少量强酸、强碱、或对抗稍加稀释的作用，使溶液H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。第二节缓冲溶液的pH值一、缓冲溶液pH值的计算公式1、Henderon—Hasselbalch公式在缓冲溶液中，HB~B-的质子转移平衡表示如下：HB+H2OH3O++B-由此平衡可得：][B[HB]]O[Ha3K][][lgpHB][BlgppHaa弱酸共轭碱KK6式中[B-]和[HB]均为平衡浓度。2、缓冲比和总浓度[B-]/[HB]的比值称为缓冲比，二者之和为缓冲溶液的总浓度。3、Henderson-Hasselbalch方程式的另几种表示：(HB)(NaB)lgp(HB))c(BlgppHaaccKcK(HB)(NaB)lgppHannKHBHBNaBNaBalgppHVcVcK如果cHB=cNaB，则有：NaBNaBaHBNaBalgplgppHVVVKVVK【例1】取0.50mol·L-1HB（弱酸）30.0ml和0.50mol·L-1NaOH10.0ml混合，并用水稀释至100ml。已知此缓冲溶液的pH值为6.00，求HB的Ka。解：两种溶液混合并稀释至100ml后，则有：n（NaB）=n（NaOH）=0.50×10.0（mmol）n余（HB）=0.50×30.0–0.50×10.0（mmol）7[HB]≈c余（HB）=0.50（30.0-10.0）／100=0.1076a100.510.0050.01000.1K或更简便地计算如下：7aaa100.5,30.6p10.0050.0lgp00.6KKK【例2】多少克NH4Cl和多少毫升3.00mol·L-1NaOH，溶解在200ml水中并稀释至500ml，所得NH4Cl-NH3缓冲溶液pH值等于9.50？（已知NH4Cl最后剩余浓度为0.100mol·L-1，Mr（NH4Cl）=53.5g·mol-1，NH3的pKb=4.75）解：NH4Cl+NaOH＝NaCl+NH3+H2O由NH3的pKb=4.75，得NH+4的pKa=9.25，则：278.0178.0100.0)ClNH()Lmol(178.0100.078.1)NH(78.1)ClNH()NH()ClNH()NH(lg25.950.9)NH(Cl)(NH413434334CCCCCCCC余总∴W（NH4Cl）=0.278×0.5×53.5=7.44（g）V（NaOH）=0.178×500/3.00=29.7（ml）8二、缓冲溶液pH值计算公式的校正(HB)[HB])(B][Blgp(HB))(BlgppHaaKaaK(HB))(BlgHB][][BlgppHaK[例4-3]取0.1mol·L-1KH2PO4和0.05mol·L-1NaOH各50ml混合成缓冲溶液。假定混合后溶液的体积为100ml，求此缓冲溶液的近似的和准确的pH值。第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量（buffercapacity）1、定义缓冲容量（β）是衡量缓冲能力大小的尺度。在数值上等于单位体积（1L或1ml）缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需加一元强酸或一元强碱的物质的量（单位为mol或mmol）。2、数学表达式|pH|b由此式求得的缓冲容量为ΔpH范围内的平均值。式中，Δb（Δa）——单位体积缓冲溶液的pH值改变ΔpH个单位时所加一元强碱（或一元强酸）的物质的量。93、单位：mol·L-1·pH-14、物理意义β值越大，缓冲溶液的缓冲能力越强，β值越小，缓冲溶液的缓冲能力减弱；β值均为正值。【例4】将0.010molHCl气体通入【例2】所得500ml的NH4Cl-NH3缓冲溶液中，试求该缓冲溶液pH的改变值和缓冲容量。若加入0.010molNaOH缓冲容量又为多少？解：弱酸及其共轭碱的浓度分别为：c余（NH4Cl）=0.100（mol·L-1）c（NH3）=0.178（mol·L-1）在此500ml缓冲溶液中通入0.010molHCl，相当于1L溶液中通入0.020molHCl，缓冲溶液的pH值变为：37.9120.0158.0lg25.9020.0100.0020.0178.0lg25.9pH|ΔpH|=9.50-9.37=0.13β=0.020/0.13=0.15（mol·L-1·pH-1）加碱：64.9080.0198.0lg25.9020.0100.0020.0178.0lg25.9pH|ΔpH|=|9.50-9.64|=0.14，β=0.020/0.14=0.14上式是在各自pH变化范围内的平均值，为了求得缓冲溶液在某一pH值时的缓冲容量，上式应采用微分10比，即为：dpHVdna图4-1缓冲容量与pH值的关系。结论：1、各种缓冲溶液的β随溶液的pH值的改变而改变；2、强酸、强碱溶液也具有缓冲作用；3、由弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，缓冲容量与总浓度、缓冲比的变化关系：⑴同一缓冲系，当总浓度一定时，β是随着缓冲比的变化而变化的；具体变化如下①同一缓冲系的缓冲溶液，总浓度相同时，缓冲比愈接近1，β愈大；冲缓比愈远离1，缓冲容量愈小；②当缓冲比等于1，pH=pKa，缓冲容量β→βmax③pH=pKa±1，称缓冲范围；缓冲比小于1／10或大于10／1，缓冲溶液已基本失去缓冲能力，故称pH=pKa±1为缓冲溶液的有效区间，即缓冲范围。④不同缓冲系，因其共轭酸的pKa不同，因而具有不同的缓冲范围；（见曲线b、d、e）（2）同一缓冲系，当缓冲比相同时，缓冲容量β与c总成正比；表4-5（见曲线b、c,总浓度大,缓冲容量β大）①不同缓冲系，当总浓度相同时，βmax相同（见曲线d、e），βmax=0.576c总11所以缓冲比和总浓度是影响缓冲容量的两个重要因素二、缓冲范围（buffereffectiverange）当缓冲比小于1／10或大于10／1时，pH=pKa±1为缓冲溶液的有效区间,称缓冲范围。不同缓冲系，有不同的缓冲范围；三、影响缓冲容量的因素（1）总浓度当缓冲比相同时，总浓度愈大，缓冲容量就愈大。（2）缓冲比当总浓度一定时，缓冲容量是随着缓冲比的变化而变化的；第四节缓冲溶液的配制一、缓冲溶液的配制方法一般配制缓冲溶液的原则和步骤：1．选择实用的缓冲系，使其弱酸的pKa值尽量接近所配缓冲溶液的pH值。例1：欲配制pH=4.8的缓冲溶液，选择HAc~Ac-缓冲对。原因pKa=4.75，接近pH=4.8。例2：欲配制pH=5.2的缓冲溶液，选择KHC8H4O4~KNaC8H4O4，因为pKa=5.4，与pH=5.2接近。2．配制的缓冲溶液要有适当的总浓度（一般在0.05mol·L-1~0.2mol·L-1）。123．按缓冲公式计算所需弱酸及其共轭碱的量。（1）将相同浓度的共轭酸碱溶液，按一定体积混合而成，如用HB~NaB两种溶液（cHB=cB-）配制为V体积的一定pH值的缓冲溶液。例4-5所示。计算出所需的VHB、VNaB的体积，将二者加以混合，即得V体积所需pH近似值的缓冲溶液（2）在一过量的弱酸溶液中加入定量的强碱[或在在过量弱酸的共轭碱溶液中加入定量的强酸如：HCl+NaAc（过量）]中和部分弱酸生成共轭碱（或生成弱酸）的方法，以得到要求配制的缓冲溶液。例如：在400ml0.10mol·L-1HAc溶液中加入100ml0.10mol·L-1NaOH溶液。HAc+NaOH=NaAc+H2O0.1×0.401×0.101×0.1HAc过量剩余的HAc与生成的NaAc组成共轭酸碱对4．按计算结果将溶液混匀得近似pH值的缓冲溶液。