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第1页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第十章醇、酚和醚学习要求：1．掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。2．熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。3．掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。4．初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。§10.1醇一、命名和分类1醇的命名1）俗名如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2）简单的一元醇用普通命名法命名。例如：3）系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。例如：多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。年月日x0404-08CH3CHCH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2OH2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇CH=CH-CH2OH3-苯基丙烯醇-2-CH-CH3OHCH2-CH2OH1-苯基乙醇2-苯基乙醇αβ苯乙醇苯乙醇（）（）第2页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例如：2醇的分类1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。二、醇的物理性质1．性状：（略）2．沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3．溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。4．结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：三、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。年月日x0404-08CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，31丙二醇顺乙基1，2环己二醇MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OHCaCl24CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇第3页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。1．与活泼金属的反应Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。醇的反应活性：CH3OH伯醇（乙醇）仲醇叔醇pKa15.0915.9319醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HIHBrHCl例如：醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH年月日x0404-08RCOHHHδδδ酸性，生成酯形成，发生取代及消除反应氧化反应CCH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH较强键较强酸较弱酸较弱减CH3CHOHCH36+2Al2CH3CHOCH3（）3Al+3H2还原剂有机合成中常用的试剂R-OH+HXR-X+H2OCH3CH2CH2CH2OH+HI(47%)CH3CH2CH2CH2I+H2OCH3CH2CH2CH2Br+H2OCH3CH2CH2CH2Cl+H2O+HBr+HCl(48%)H2SO4ZnCl2第4页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。原因：1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。例如：原因：反应是以SN1历程进行的，见P267。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。3．与卤化磷和亚硫酰氯反应4．与酸反应（成酯反应）1）与无机酸反应年月日x0404-08CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+HBr+重排产物（主要产物）3ROH+PX3(P+X2)ROH+PCl5R-Cl+POCl3+HClROH+SOCl2R-Cl+SO2+HClX=BrI()制备溴代或碘代烃、3R-X+P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃CH3CCH3CH3OHmin()HCl+ZnCl2CH3CCH3CH3Cl+H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl浓无水室温钟混浊，放置分层1卢卡斯试剂室温min钟混浊，放置分层10+H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl卢卡斯试剂室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）+H2O第5页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。2）与有机酸反应5．脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性：3°R-OH2°R-OH1°R-OH例如：年月日x0404-08CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒CH2-OHCH-OHCH2-OH+3HNO3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2+3H2O3C4H9OH+P=OHOHOHO(C4H9O)3P=O+3H2O三硝酸甘油酯可作炸药磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2O（见第十三章）HCH2-CH2HOHH2SO4，170Al2O3，360℃℃orCH2=CH2+H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140Al2O3，240~260℃or℃CH3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH375%H2SO414060%H2SO4100℃℃CH3CH=CHCH3CH3CH=CHCH380%OH(CH3)3C-OH20%H2SO485~90℃CH3-C=CH2100%CH3第6页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学醇脱水反应的特点：1）主要生成札依采夫烯，例如：2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。3）除反应与取代反应互为竞争反应6．氧化和脱氢1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。年月日x0404-08CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3-H-H伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物CH3RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH380%OH+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）CH3OHCH2CH3+H（主）第7页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。2）脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。7．多元醇的反应1）螯合物的生成2）与过碘酸（HIO4）反应邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。例如：年月日x0404-08CH3-CH-OHCH3CH3-C-CH3OKMnO4，H丙酮OHO50%HNO3，V2O550~60℃OCH2CH2COOHCH2CH2COOH环己醇环己酮己二酸RCH2OHCu325℃RCHO+H2CHOHRRCHOHRR+H2Cu325℃Cu325℃CHCH3OHC-CH3OCH2-OHCH-OHCH2-OH+Cu(OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+2H2O新鲜的甘油铜（蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇RCR'CHR''OHOH+HIO4R'CORR''COH++HIO3+H2ORCR'CHHOHOH+HIO4R'CORHCOH++HIO3+H2OCH3CHCCH3OHOHCH3CHOH+2HIO4CH3CHO+HCOOH+CH3-C-CH3O第8页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应)1）片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。四、醇的制备1．由烯烃制备1）烯烃的水合（略）2）硼氢化-氧化反应例如：反应特点：1°操作简单，产率高。2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。3°立体化学为顺式加成。4°无重排产物生成例如：2．由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。年月日x0404-08RCCROHOHRRRCCRRRO+H2OH3RCH=CH2(RCH=CH2)3BH2O2,OH-3RCH2CH2OH(BH3)2CH3CH2-C=CH2CH3CH3CH3CH2-CH-CH2OH(BH3)2H2O2,OH-CH2CH2OH(BH3)2H2O2,OH-CH3(BH3)2H2O2,OH-CH3HOH顺式加成产物(CH3)3-C-CH=CH2H2O2,OH-(BH3)2(CH3)3-C-CH2CH2OHCO+R-MgXCROMgXCROH+MgXOH无水乙醚或THFH2OH第9页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇应注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。2）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH