第14章氮族元素

第十四章氮族元素1第14章氮族元素[教学要求]1．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。2．了解砷的重要化合物的性质和应用。[教学重点]1．氮、磷、砷的基本性质。2．氮和磷的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。3．砷的重要化合物的性质。[教学难点]氮和磷的卤化物、含氧酸及其盐的性质。[教学时数]6学时[主要内容]1．氮、磷、砷的基本性质。2．氮气、氮的氢化物及其衍生物、氮的氧化物、含氧酸及其盐。3．磷，磷的氢化物、卤化物、硫化物、氧化物、含氧酸及其盐。4．砷的单质及其化合物。[教学内容]14-1元素的基本性质1．氮族元素周期系VA族包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素称为氮族元素。其小半径较小的N和P是非金属元素，而随着原于半径的增大，Sb、Bi过渡为金属元素，处于中间的As为准金属元素。因此本族元素在性质的递变上也表现出从典型的非金属到金属的一个完整过渡。2．价电子结构本族元素原子的价电子层结构为ns2np3，与VIIA、VIA两族元素比较，本族元素要获得3个电子形成氧化数为-3的离子是较困难的。仅仅电负性较大的N和P可以形成极少数为-3的离子型固态化合物Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等。不过出于N3-、P3-离子有较大的半径容易变形，遇水强烈水解生成NH3和PH3，因此这种离子型化合物只能存在于固态。本族元素与电负性较小的元素化合时，可以形成氧化数为-3的共价化合物最常见的是氢化物，除N外共它元素的氢化物都不稳定。3．主要氧化态本族元素的金属性比相应的VIIA相VIA族元素来得显著，电负性较大的元素化合时主要形成氧化数为+3、+5的化合物。形成共价化合物是本族的特征。铋有较明显的金属性，它的氧化数为+3的化合物比+5的稳定。氮族元素的主要氧化数有-III、+III、+V。4．氧化态稳定性本族元素从上到下+V氧化态的稳定性递减，而+III氧化稳定性递增。+V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外本族元素从磷到铋+V氧化态的氧化性依次增强。+V氧化态的磷几乎不呈有氧化性并且最稳定，而+V氧化态的铋是最强的氧化剂，它的+III氧化态最稳定，几乎不显还原性。14-2氮和氮的合化物2-1氮1．存在氮主要以单质状态存在于空气中，约占空气组成的78％(以体积计)或75.5％(以重量计)。无机化学教案2除了土壤中含有一些铵盐、硝酸盐外，氮以无机化合物形式存在于自然界是很少的。而氮存在于有机体中，它是组成动植物体的蛋白质的重要元素。2．制备工业上大量的氮是从分馏液态空气得到。通常以150大气压装入钢瓶备用。实验室里可加热氯化铵饱和固体亚硝酸钠的混合液来制备氮。将氨通过红热的氧化铜或重铬酸铵热分解都可制得氮气。3．物理性质氮气无色无臭的气体，密度为1．25克/升，熔点为63K，沸点l77K，临界温度为126K，因此，它是一个难于液化的气体。在水中溶解度很小，在283K时，大约一体积水可溶解0．02体积的氮。4．稳定性N2加热到3273K也不分解时，也只有0.1%分解。5．固氮学生自学！把空气中的氮气转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。如合成氨，人工固氮等。化学模拟生物固氟是现代科学校术的一个重大边缘领域，这项研究成果与农业、能源和环境保护密切相关，意义十分重大。化学模拟生物固氮研究工作的进展将促进生物化学、结构化学、合成化学、催化理论、，量子化学、分析化学、仿生学以及许多技术科学的相互渗透和发展。6．用途工业上氮主要用于合成化肥，制造硝酸。由于它的化学稳定性很大，常用作保护气体以防止其些物体暴露于空气时被氧化。此外，用氮气填粮食仓库可达到安全地长期保管粮食的目的。液态氮可作深度冷冻剂。2-2氮的氢化物一、氨1．氨的制备氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实验室中通常用铵下盐和碱的反应来制备少量氮气。2．氨分子的结构在氨分子中，氮原子是以不等性sp3杂化。在四个杂化轨道中有三个轨道和三个氢原子结合形成三个σ键。另一个轨道为不成键的孤电子对所占，N—H键之间的夹角为l070。故此氨分子结构是三角锥形。氮原于位于锥顶，三个氢气原子位于锥足。因此使NH3分子一方面具有很大约极性，另一方面表现出很强的加合性。氨分子的其它特性也和NH3分子的这种结构特点有关。3．氨的物理性质氨是一种具有刺激性的无色气体。液氨的沸点为239.6K，临界温度为406K，故很容易在室温下加压液化。氨又有相当大的蒸发热(在沸点时为23.6kJ/mol)。因此常用它来作为冷冻机的循环致冷剂。在273K时一体积水能溶解1200体积的氨，在293K时可溶解700体积。通常把它的水溶液叫做氨水。氨水的比重小于1(约液氨在243K的密度为0.677克/毫升)。氨含量越多，比重越小。一般市售浓氨水的密度是0.88g/ml，含NH3约28%。氨分子具有极强的极性，液氨的分子间存在着极强氢键，液氨分子存在缔合分子。液氨的介电常数比水低的多，是有机化合物的较好溶剂，但溶解无机物不如水。氨有微弱的电离作用：2NH3(液)=NH2-+NH4+K＝1.9×10-30（223K）液氨作为溶剂的一个特点是它能溶解碱金属，金属在液氨中的活泼性比在水中低，很浓的碱金属溶液是强还原剂，可与溶于液氨的物质发生均相的氧化还原反应。4．化学性质(1)氧化反应氨且有还原性，和氢一样，在常温下，氨在水溶液中能被许多强氧化剂(Cl2、H2O2、KMnO4等)所氧化。例如：3Cl2+2NH3＝N2+6HCl氨一般不能在空气中燃烧，但可以在纯氧气内燃烧，生成氮气和水。第十四章氮族元素34NH3+3O2＝2N2+6H2O(2)取代反应取代反应的一种形式，是氨分子中的氢被其它原子或基团所取代，生成一系列氨的衍生物如氨基-NH2的衍生物，亚氨基＞NH的衍生物或氮化物。取代反应的另一种形式是氨以它的氨基或亚氨基取代其它化合物中的原子或基团。HgCl2+2NH3＝Hg(NH2)Cl↓+NH4ClCOCl2+4NH3＝C0(NH2)2+2NH4Cl光气尿素这种反应与水解反应相类似，实际上是氨参与的复分解反应，称为氨解反应。(3)易形成配合物氨分子中氮原了上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配键，因此也是路易士碱。例如形成[Ag(NH3)2]+离子以及和BF·NH3等氨的加合物。(4)弱碱性氮与水作用实质上就是氨分子和水提供的质子以配位键相结合的过程。NH3+H2O＝NH4++OH-不过氨溶解于水中主要形成水合分子，只有一小部分水合分子发生如上式的电离作用。二、铵盐学生自学！氨与酸作用可得到相应的铵盐。铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。铵离子半径等于143pm，近似于钾离子(133pm)和铷离子(147pm)的半径。事实上铵盐的性质也类似于碱金属的盐，而且与钾盐或钠盐常是同晶，并有相似的溶解度，因此，在化合物的分类中，往往把铵盐和碱金属列在一起。由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解，由强酸组成的铵盐其水溶液显酸性。因此，在任何铵盐中加入碱，并加热，就会释放出氨(检验铵盐的反应)。固态铵盐加热时极易分解，一般分解为氨和相应的酸。如果酸是不挥发性的，则只有氨挥发出来，而酸或酸式盐则残留在容器中。(NH4)2SO4=NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3↑+H3PO4如果相应的酸有氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化，例如NH4NO3，由于硝酸的氧化性，因此受热分解的，氨被氧化为一氧化二氮。’NH4NO3=N2O↑+2H2O如果加热温度高于573K则一氧化二氮又分解为N2和O2。由于这个反应生成大量的气体和热量，大量气体受热体积大大膨胀，所以如果是在密闭容器个进行，就会发生爆炸。基于这种性质，NH4NO3可用于制造炸药。三、氨的衍生物当氨分子中的三个氢原子依次被其它原子或基团取代时，所形成的化合物叫做氨的衍生物。以下将分别介绍一些衍生物。1．肼（联氨）联氨(N2H4)也叫做肼。可看成是氨分子内的氨基所取代的衍生物。联氨是重要的火箭燃料。燃烧时的反应为：N2H4(gf)+O2(g)＝N2(g)+2H2O(l)制备拉席希（Rasching）法制备肼，是以次氯酸钠氧化氨，但仅能获得肼稀溶液。NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O用氨和醛或酮的混合物与氯气反应合成异肼，然后水解而得到无水的肼。A．联氨的分子结构氮原子采用sp3杂化，稳定性比氨稳定性差。加热时便发生爆炸性的分解。在空气中燃烧放出大量的热。B．碱性纯净的联氨为无色液体熔点275K，观点386.5K。联氨可与水相互作用，是个弱碱，可以接受两个质子：H2N4+H2O=H2N5++OH-H2N5++H2O=H2N62++OH-无机化学教案4生成两种盐。C．还原性在水溶液中联氨既显氧化性又显还原性。在酸性溶液中是强的氧化剂。在碱性溶液中是强还原剂。2．羟氨A．物理性质羟氨(NH2OH)，可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物。B．分解纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为氨气、氮气和水。3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H2O4NH2OH=2NH3↑+N2O↑+3H2OC.弱碱性羟氨易溶于水，它的水溶液比较稳定显弱碱性。NH2OH+H2O＝NH3OH++OH-它与酸形成盐，常见的盐有[NH3OH]Cl、[NH3OH]2SO4。D．制备将较高氧化态的含氮化合物还原，可制得羟氨。NH4NO3+NH4HSO3+SO2+2H2O=[NH3OH]+HSO4-+(NH4)2SO4E.优缺点羟氨既是强氧化剂又是强还原剂，但主要是作为还原剂。它与联氨作为还原剂的优点不仅是它们的氧化产物主要是气体，可以脱离反应体系，不会带来杂质。3．氮化物氨在高温时能与许多金属和非金属反应机而生成氮化物。IA、IIA族元素的氮化物属于离子型。IIIA、IVA族的氮化物是固态的聚合物，熔点高，一般是半导体或绝缘体。过渡金属的氮化物是氨的简单取代物，它们属于“间充化合物”，氮原子填充在金属结构的间隙中。这类氮化物一般不易与水起作用，它们具有金属的外形，热稳定性高，能导电并有高的熔点和大的硬度。4．氢叠氮酸（HN3）氢叠氮酸为无色有刺激味的液体。沸点308.8K，熔点193K。易爆物质，只要受到撞击就立爆炸而分解。2HN3＝3N2+H2A．制备因为它的挥发性高，可用稀硫酸与叠氮化钠作用而获得叠氮酸。NaN3+H2SO4=NaSO4+HN3B．弱酸性水溶液几乎不分解。氢叠酸的水溶液为一元弱酸。A．岐化分解HN3+H2O=NH2OH+N2B.分子结构氢叠氮酸的三个氮原子都在一直线是。活泼金属如碱金属和钡的叠氮化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。而LiN3则转化为氮化物。取Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物会爆炸。叠氮化铅在600K时爆炸，常用作引爆剂。氮化物与卤化物相似，故叠氮离子N3-也看作是拟卤素离子。氮和氧有多种不同的化合形式，在氧化物中氮的氧化数可以从+1到+5。其中以一氧化氮和二氧化氮较为重要。2-3氮的含氧化物一、氮的氧化物（一）一氧化氮第十四章氮族元素51．制法：实验室中通常以铜与稀硝酸反应来制备NO3Cu+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2O2．分子结构NO共有11个价电子，其结构为是由一个σ键，一个双电子π键和一个3电子π键组成。3．性质在化学上这种具有奇数价电子的分子称为奇分子。通常奇分子都有颜色而NO仅在液态和固态时呈蓝色。虽然它是奇分子，但缔合的趋势不明显，只在固态时有微弱的很松驰的双聚体存在。（二）二氧化氮1．制法铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO2。二氧化氮为红棕色气体，易压缩成无色液体，在室温时聚合成N2O4，是无色气体，在262Kg凝结为无色固体。在413K以上全部变成二氧化氮气体。2．与水的反应NO2易溶于水或碱生成HNO3和HNO2。3．氧化还原性NO2是强氧化剂，碳、硫、磷等在NO2中易起火，它和许多有机物的蒸气混合一起就成为爆炸性的混合物。二、亚硝酸及其盐1．制备当将等摩尔数NO和