第14讲缓蚀剂

油田化学剂课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）：第14讲缓蚀剂、阻垢剂和絮凝剂授课方式（请打√）理论课√讨论课□实验课□习题课□其他□课时安排2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1掌握缓蚀剂和阻垢剂作用原理2熟悉缓蚀剂和阻垢剂种类3了解絮凝剂种类教学重点、难点及关键知识点：本节课重点和难点为缓蚀剂的种类和作用机理，阻垢剂的种类和作用机理。要讲述清楚油田水腐蚀和结垢的原因，从缓蚀剂和阻垢剂分子结构角度出发阐述其作用机理。方法及手段板书教学基本内容（教学过程）改进设想1油田水用缓蚀剂2油田水用阻垢剂3油田水用絮凝剂-1-油田化学剂课程讲稿三油田水用缓蚀剂能抑制或延缓金属腐蚀的化学剂。按其作用机理，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型、前两类主要是无机缓蚀剂，吸附膜型为有机缓蚀剂。在有机缓蚀剂分子仲通常含有N、O、S等元素，它们带有孤对电子，与铁原子的空轨道形成配位吸附，又由于分子中含有疏水基团，在金属表面形成输水的吸附膜，使腐蚀介质与金属表面隔离开，起到腐蚀防护作用。目前油田注水系统中使用的缓蚀剂主要是吸附膜型有机缓蚀剂。该类缓蚀剂具有许多优点：缓蚀效果较好，投加剂量较低，使用成本比较便宜；既有缓蚀作用又有杀菌作用，有些还具有降低表面张力的作用，有利于将水注入地层而提高注水速度；有些具有分散作用，可以防止一些沉积物对地层的堵塞；有机缓蚀剂比无机缓蚀剂毒性小，因而环境限制较小。国内外各油田都将注水系统设计成闭式系统，使注入水中氧含量降低，再辅以Na2SO3等除氧剂，可使水中溶解氧降低至0.02～0.05mg/L。这样就使油田污水腐蚀类型从主要是氧腐蚀转化成弱酸性的环境腐蚀(主要是H2S和CO2的腐蚀)，然后再使用缓蚀剂进行防腐。1含氮缓蚀剂RNH2H2N(CH2-CH-NH)HRnR=C10~C20n=1~10多（烷基）乙烯多胺NNRCH2CH2NH()HnR:C17C11~n=1~51-聚氨乙基-2-烷基咪唑啉CH2NH2CH3CHCH3CH3CH3NNNCH3CH2CCH3NH2CH2CH2NNH2CH2CCH3CH3CH3CH3松香胺1,3,5-（2-氨基-2-甲基）丙基全氢化三嗪-2-油田化学剂课程讲稿RNNRNRNNR烷基吡啶烷基嘧啶烷基吖啶烷基喹啉2含氧缓蚀剂CH2=CH-CHOOHC-(-CH2-)3-CHOCH3-CH=CH-CHOCH3CH3CH3-(CH2-)3-CH=CH-CHOCH3-C=CH-CH2-C=CH-CHO香叶醛CHOCH=CH-CHO肉桂醛3含硫缓蚀剂SCH2NNH2SCCH3HNNHCH3SCHNNH硫脲SCH3CH3-C=CH-(-C-CH2)CHSCCSnCH3CH34-聚异丁基-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮CH2CCH3CH3CH3CH3CH3SCSCCSCH3-C4-新戊基-5-叔丁基-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮C8H17SCH2-CH2NNCH2CH2NH2SCHO[CH2CH2O]SCSCnH1-氨乙基-2-辛巯乙基咪唑啉4-聚氧乙烯酚醚基-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮-3-油田化学剂课程讲稿SCH3CH3CH3-(-CH2)11CH2NCH3COOHSOCCH2CH2CH3十二烷基二甲胺甲基硫醚异丙苯甲基亚磺酰乙酸§5-3油田水用防垢剂一油田水结垢问题1垢的类型在一定条件下从水中析出的固体物质统称为垢。不溶性盐：腐蚀产物：2结垢的危害结垢与结蜡过程一样，也分为三个阶段：垢晶的析出、垢晶长大和沉积。同样，垢也可在固体表面的某些活性点直接析出长大，而不经过沉积阶段。结垢可发生在地层、井筒、地面管线和设备表面。地层结垢：注水压力↗，油井产量↘。井筒和管线结垢：流动阻力↗，垢下腐蚀严重。加热设备结垢：影响传热，事故隐患。3结垢的原因结垢首先是水中含有不溶性盐类的离子，但外界条件的变化则是引起结垢的主要因素。水的不配伍性：水源水：SO42-、Na+地层水：Ca2+、Mg2+、Cl-温度变化：地层温度较高地面加热设备油田作业：CO2驱油碱驱CaHCO3随压力下降而分解4结垢的抑制控制不配伍水的混合；控制pH值；软化处理；加化学药剂33444433SrCOBaCOSOSrBaSOMgSOCaSOMgCOCaCOFeSFeCOOHFeOHFeOFe33232)()(-4-油田化学剂课程讲稿二防垢剂anti-scalingagent能防止或延缓水中盐类成垢沉积的化学剂。主要类型：有机多元膦酸（盐）；氨基多元羧酸（盐）；聚羧酸（盐）1有机多元膦酸（盐）CH2PO3M2CH3NCH2PO3M2M2O3PH2CNCH2PO3M2CH2PO3M2甲胺二甲叉膦酸盐（MADMP）氨基三甲叉膦酸盐（ATMP）CCH3PO3M2OHPO3M2CH3PO3M2PO3M2NH2C1-羟基乙川-1,1-二膦酸盐（HEDP）1-氨基乙川-1,1-二膦酸盐（AEDP）NM2O3PH2CM2O3PH2CCH2-CH2CH2PO3M2CH2PO3M2N乙二胺四甲叉膦酸盐（EDTMP）NM2O3PH2CM2O3PH2CCH2PO3M2CH2PO3M2N(CH2)6己二胺四甲叉膦酸盐（HMDTMP）-5-油田化学剂课程讲稿M2O3PH2CCH2PO3M2CH2PO3M2CH2PO3M2N(N-CH2-CH2)2二乙三胺五甲叉膦酸盐（DETPMP）NM2O3PH2CM2O3PH2CCHCHCH2CH2CH2CH2PO3M2CH2PO3M2NH2C1,2-环己二胺四甲叉膦酸盐膦酸盐可由多氨基化合物与三氯化磷、甲醛反应，或由多氨基化合物与甲醛和亚磷酸反应，再用碱中和生成。如乙二胺四甲叉膦酸盐（EDTMP）可通过下列反应得到N-CH2CH2-NH2O3PH2CCH2PO3H2H3PO3H2O3PH2CCH2PO3H2+CH2OHHOH2CCH2OHHOH2CN-CH2CH2-NM2O3PH2CM2O3PH2CCH2PO3M2CH2PO3M2N-CH2CH2-NH2O3PH2CCH2PO3H2H2O3PH2CCH2PO3H2+N-CH2CH2-NMOH8H2N-CH2CH2-NH2CH2OCH2OHHOH2CCH2OHHOH2C+4N-CH2CH2-N有机多元膦酸盐开发于20世纪60年代后期，70年代被广泛应用的一类防垢剂。它们的作用机理十分复杂。ONCH2RPPOOOOOCH2M+2PCH3MCHOPOOOOOO2+HEDP与金属离子形成甲叉膦酸盐和金属离子形成六元环螯合物双五元环螯合物-6-油田化学剂课程讲稿以上只是平面地表示它们与一个金属离子所形成的螯合物，而实际上它们可以与两个或两个以上的金属离子螯合，形成立体结构的双环或多环螯合物。这种大分子的螯合物是疏松的可以分散在水中，或者混入原来已结出的钙垢中，使得钙垢正常晶体破坏，相应地就可以使原来结成的硬垢变成了软垢或极软垢。它们在较低浓度下如0.1～30mg/L范围内就可以达到50～80%的防垢率，当复配其它药剂时则总防垢率可达到90%以上。有机膦酸盐的热稳定性能也很好，可以在200℃以上的温度使用。它们的防垢作用并不按化学当量进行，往往1mg/L的药剂可以阻止数千甚至几万个mg/L的钙离子形成碳酸钙硬垢，同时这种作用只在一定浓度范围内产生，一般为0.25～10mg/L；而且这种防垢效果也不随药剂浓度增大而增加，当浓度大到一定程度后，防垢率变化不大，甚至还可能降低。有机多元膦酸盐的这种在一定浓度范围内，防垢效果远远大于化学计量的现象称为“溶限效应”（Thresholdeffect)，也称“阈效应”。2氨基多元羧酸（盐）CH2COOMCH2COOMHNCH3-NCH2COOMCH2COOM氨基二乙酸盐甲胺二乙酸盐NCH2COOMCH2COOMCH2COOMMOOCH2CCH2COOMN苯胺二乙酸盐氨基三乙酸盐N-CH2CH2-NMOOCH2CCH2COOMMOOCH2CCH2COOM乙二胺四乙酸盐CH2COOMCH2COOMNMOOCH2CCH2COOM(N-CH2CH2)2二乙三胺五乙酸盐-7-油田化学剂课程讲稿CH2COOMCH2COOMNMOOCH2CCH2COOM(N-CH2CH2)3三乙四胺六乙酸盐氨基多羧酸盐是由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成。例如乙二胺四乙酸盐（EDTA）可通过下列反应得到：H2N-CH2CH2-NH2ClCH2COOHMOHN-CH2CH2-NMOOCH2CCH2COOM++44MOOCH2CCH2COOM氨基多元羧酸防垢剂是通过螯合机理起防垢作用的，如EDTA可按下面的结构以化学计量式与钙离子进行螯合：CH2-CH2CH2-COOOOC-H2CNNCH2COCaOCOOH2C3聚羧酸（盐）用于防垢的聚羧酸(盐)的分子量通常在104左右。这类防垢剂也具有溶限效应，在现场使用时通常只要几个mg/L就能使结垢情况得到较好的控制。当它们与有机多元膦酸复合使用时，防垢效果会因协同效应而得到提高。聚羧酸(盐)不仅有防垢作用，还有除垢作用。它们能使热交换器壁上的垢层由硬垢或极硬垢转变为软垢或极软垢，从而使垢层易于在水流的冲刷下脱落下来。[CH2-CH]COOMnCOOMn[CH2-C]CH3COOCH3COOMn(CH2-CH)(CH2-CH)mCONH2COOMn(CH2-CH)(CH2-CH)m-8-油田化学剂课程讲稿CH3COOMCOOMn(CHCH)CH)COO(CH2mnmCOOMCOOM(CHCH)CH)(CH2SO3MCOOMCOOMnm(CHCH)(CHCH)CCOOOSSMA聚天冬氨酸(PASP)PolyasparticAcidCH2CHCOOHH2NCOOHCHCNnCH2CH2NOOCH2CHCOOHCOOHcatCH2CHCNHmH2NNaOHCHCNHnOCH2COOOCH2CHCOOHCOOHCOO聚环氧琥珀酸（PESC）PolyepoxysuccinicacidCHCOOONaOOCCNaOHCHCHOCHCHnOCOONaCHCOONa[O]catCHCOONaCHCOONacatCOONa聚羧酸（盐）的防垢机理也比较复杂。一般认为，它们在水中解离而带负电，并可在垢晶微粒上吸附，吸附的结果可能有两种作用：一是使垢晶微粒表面带负电，防止了微粒的聚集，即所谓分散作用；二是会影响垢晶的正常发育，即所谓晶格畸变作用。无论那种作用都可对垢的形成起到抑制作用。另外，聚丙烯酸等能在传热面上形成一种与垢层共沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，从传热面上破裂，并带着一定大小的垢层离开传热面，起到除垢作用。-9-油田化学剂课程讲稿§5-4油田水絮凝剂（flocculant）能使水中固体悬浮物形成絮状物沉淀的物质。水中的固体悬浮物主要是表面带有负电荷的悬浮颗粒，它们之间的相互排斥作用使其不易聚结、下沉。絮凝剂或是能中和悬浮颗粒表面的负电性，或是使失去电性的颗粒迅速聚结、下沉。具有前一个功能的化学剂称为混凝剂（coagulant）；具有后一功能的化学剂称为助凝剂（coagulantaid）。实际上，许多絮凝剂兼有这两种功能。一无机絮凝剂无机絮凝剂主要有硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝PAC)、聚合硫酸铁(PFS)等，使用较多是聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)。PAC是继低分子硫酸铝之后混凝性能较好，使用范围较广的一种无机高分子絮凝剂，其主要缺点是形成的絮体沉降速度慢，处理效果不理想，而且会给环境带来二次污染，进出管线、溶气缸等结垢严重，很难清除。PFS具有絮凝能力强、矾花大、沉降快，适用范围广等特点，而且还避免了二次污染。但因生产工艺复杂、成本高和在水中的残留色度，其推广应用范围和市场份额都不如PAC。随着三次采油技术的推广应用，尤其是聚合物和三元复合采油技术的广泛应用。聚合物、碱、表面活性剂的同时存在，使得采出水不仅成分复杂，而且粘度大、乳化程度高，使用单一的絮凝剂和常规的水处理方法已很难奏效。因此研究开发新型高效的复合絮凝剂处理油田含油废水已成为研究热点。此外，有机絮凝剂尤其是高高分子有机絮凝剂也是热点。二