第15章基于碳纳米管的电化学传感器

第15章基于碳纳米管的电化学传感器ManliangFeng,HeyouHan,JingdongZhang,HiroyasuTachikawa15.1引言自1991年发现碳纳米管CNTs以来[1],由于其优异的导电特性和机械特性，人们对于CNTs在化学和生物传感器[2~5]以及纳米电子设备上的应用产生量浓厚兴趣。CNTs的独特结构使其具有金属和半导体性质，CNTs修饰电极导电性优于石墨电极[6,7]，与Au、Pt及其它碳质电极相比也具有优异的性质。CNTs有中孔道，使其易于容纳客体分子，如蛋白质和酶分子可固定到CNTs孔内及其表面上，并仍保持生物活性。通过对CNTs修饰可提高其导电性。CNTs拥有令人吃惊的机械强度，是已知最强最硬的材料[8]。CNTs，尤其是内壁，相对具有化学惰性。而CNTs的管端相对于CNTs管壁活性较高[8,9]。如将CNTs应用于电化学传感器，能提高一些重要生物分子的电化学响应[5,10]，并能促进蛋白质的电解传递[4]。这些特性表明CNTs在电化学传感器上具有潜在的应用价值。事实上，在过去的几年里，有大量关于CNTs在电化学传感器上的应用研究报道[11]。CNTs在其它方面如：储氢[12]、催化、微量化学和微量生物学检测[13~15]、生物细胞电极[16]、纳米级电子与机械系统[17]、扫描探针显微镜、电子场发射的尖端[18,19]等也得到广泛的应用。本章主要介绍CNTs电化学传感器，首先是CNTs的性质与结构、制备与提纯以及CNTs传感器的优点，其次是基于CNTs电化学传感器的构建、电化学应用、光谱特性。最后，展望CNTs传感器在临床诊断和生物方向的发展。15.2CNTs的结构和性质15.2.1CNTs的性质CNTs具有独特的纳米尺度管状结构，大的长径比。CNTs可分为两种类型：单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。SWNT可看成长的石墨片按一定方向卷而形成的圆筒，其性质决定于卷曲方向和圆筒直径。SWNT由物化性质不同的两个独立区域（管壁和管端）构成。管端的结构类似于碳原子呈五元环或六元环排列的富勒烯，而管壁仅由六元碳环构成。WNWNT则可视为不同管径SWNTs的同轴卷曲而成，由一至几百个甚至几千个同轴碳壳构成，每层壳间距大约为0.34nm。管壁碳原子的网状结构与CNTs石墨片上碳原子呈蜂巢形状排列紧密相关。CNTs管径为0.2~2nm，MWNTs管径为2~100nm，而CNTs的长度可横跨几百纳米到几毫米[13,16]。借助透射电镜（TEM）和扫描隧道显微镜/扫描隧道光谱（STM/STS）可以观察CNTs的原子级水平的结构信息，SWNTs和MWNTs的TEM如图15.1所示。从高分辨TEM中，可清晰地看到SWNT的直径约为1.2nm，MWNTs石墨层壳间距为0.34nm以及CNTs所具有闭合的管端。图15.2是SWNTs的STM图，该图清晰显示出SWNTs的螺旋结构，揭示出CNTs的管端结构像富勒烯，由平面六元环碳墨晶格、某一拓扑缺陷和五元环（12个五元环周围必须环抱六元环晶格）卷曲而成。图15.1碳纳米管高分辨透射电镜图（a）SWNT（b）MWNT（c）MWNT管的封闭管端（d）SWNT管的封闭管端。MWNT管（b,c）壁间距离是0.34nm，与石墨平面的层间距离相当。SWNT管（a,d）的直径约为1.2nm。（经美国化学会（1999）授权，引用文献[8]）图15.2螺旋状的半导体SWNT管晶体结构的高分辨扫描隧道显微镜照片（经美国化学会（1999）授权，引用文献[8]）15.2.2CNTs的性质CNTs具有高导电能力、高强度、高硬度及化学稳定性，同时CNTs也显示出与晶格螺旋性和弹性有关的异常电子特性。由于在CNTs中心存在空腔，SWNT的密度（0.6g/cm3）低于石墨。作为一种纳米材料，CNTs亦有比表面积大的特点，如MWNTs的比表面积约为10~20m2/g,SWNTs的比表面积比MWNTs的比表面积大一个数量级。在以下几节中将详细讨论CNTs的机械、电学和化学特性。（1）机械特性CNTs由于具有自然界最强的共价键之一的C-C键，而成为最强的材料之一，Treacy等人[20]借助TEM测量其热振动振幅，从而估算出了CNTs的弹性模量为万亿帕。由于CNTs中空的结构及封闭的拓扑结构，CNTs可承受巨大的张力变形（40%）而不会发生键断裂引起的塑性形变[21]。在张力作用下，一些C-C键断裂而发生局部的错位，但是这些局部的位置借助移动可重新分散到整个表面，这个过程改变了CNTs的螺旋结构并最终影响其电学性质。（2）电学特性CNTs的电学性质与其结构有关。特别是Wildoer等人和Odom等人都利用单个CNTS上STM/STS照片和隧道扫描光谱所得伏安曲线解释了SWNTs的结构和电导之间的。其结果表明摇椅形管具有金属性质，而锯齿形管好手性管则是金属性或半导体，这取决于它们的卷曲角度和管长度。此外，SWNT样品呈现多种不同结构，但没有一种主要结构。采用MWNTs四探针测量表明，单个MWNT呈金属、半导体或半金属性质[8]。MWNTs在掺杂了硼和氮后，导电性呈现金属性质[22]，SWNT用碱和卤素掺杂后其导电性提高一个数量级。（3）化学特性通常CNTs具有六元碳环石墨平面结构并不活泼，但是由于π轨道的弯曲，CNTs也易于发生一些化学反应。氧化反应研究表明CNTs的管端比柱体部分更活泼[8,20]。从头计算表明，管端五元碳环的石墨平面平均负荷密度要比柱体六元碳环大3~4倍，可用作电活性位点。已有大量有关于CNTs做电极材料促进样品电子传递的报道。CNTs的结构缺陷所导致的整体拓扑结构改变能从根本上解释其活性高于石墨[8]。适度的活性使得易于将CNTs（无论是管壁还是管端）功能化，进一步用于设计传感器。例如用强酸提纯CNTs时，可在管壁尤其是管端引入羧基，借助羧基则可进一步向CNTs管端修饰氨基[23,24]。15.2.3CNTs的制备CNTs的制备是CNTs研究和应用的基础。自1991年发现CNTs以来，人们在制备高品质CNTs方面做出了大量的努力，开发了许多制备CNTs的方法，例如：电弧法、激光蒸发法、裂解法、等离子体增强或热化学气相沉积法（CVD）。其中电弧法、激光蒸发和化学气相沉积法是主要的制备发法。电弧法[25]最初用于制备C60富勒烯，该法将两根碳棒置于充满低压惰性气体（He、Ar）的反应腔中，借助电弧蒸发可制得CNTs。阳极石墨碳棒的组成决定了所生成CNTs的类型。纯净的石墨电极主要产生MWNT，而由催化剂（Fe、Co、Ni、Y或Mo）掺杂的石墨电极主要产生SWNT，这种方法常常生成复杂混合物，需要进一步提纯以便分离出CNTs以及从粗产物中除去残余的金属催化剂。激光腐蚀技术是由Rice大学的Smalley小组于1995年开发的[26]。将含有Co和Ni催化剂（粒径为1μm）的石墨棒于1200oC的氮气流中激光蒸发，然后于1000oC下真空加热除去C60和其它的富勒烯。用这种方法制得像缠绕绳索似的产物，直径为10~20nm，长度可达100μm以上。可通过改变生长温度、催化剂组成和其它工艺参数来控制CNTs的平均和大小分布。管电弧法和激光灼烧法是制备CNTs的常用方法，但这两种方法都有一些缺点。首先，两种方法都需要原料碳的蒸发，使得这类方法很难用于工业上大规模生产CNTs。其次，蒸发法生成的CNTs相互缠绕，并混有无定形碳和金属杂质。在实际应用中，用这两种方法制备时，很难对CNTs进行提纯、操控和组装。将碳氢化合物借助金属催化剂用化学气相沉积法[27]制备碳纤维、长丝等已有20多年历。大量的CNTs制备可在硅胶或沸石上固载Co和Fe作为催化剂，采用乙炔催化化学气相沉积法制得。CNTs也可用扩散火焰法、电解法、太阳能热处理聚合物法及低温下固体裂解法来制备。在火焰法中，部分气体烃的燃烧使温度升高，余下的燃料用作碳氢试剂。因此，能量和原料碳氢化合物是影响火焰的两个因素。燃烧法用于商业产生大量的CNTs。15.2.4CNTs的提纯为了获得CNTs在不同用途的最佳性能，需要有高纯度CNTs。CNTs的提纯通常是指将CNTs从其它组分如碳纳米粒子、无定形碳、残余催化剂及其其它不需要组分中分离出来。迄今已有各种提纯方法，包括酸氧化、气体氧化、过滤以及色谱法。在很多情况下可将这些方法结合起来，以便获得高品质的CNTs。酸回流法最初由Rinzler等人提出[28]。这种方法是将粗CNTs在硝酸中回流以氧化金属及碳杂质。然而，酸处理过地CNTs造成管端含有羧基，且管壁存在一定缺陷。功能化的SWNTs与原始的SWNTs相比，则具有许多不同的性质。气相氧化法常用于提纯CNTs。该法由Ebbesen等人提出[20]，是指在氧气中热处理CNTs的粗产品，因为该法能生产出没有金属催化剂污染的最好的石墨管而受到广泛的研究。过滤也可以用于提纯CNTs。Bandow[29]提出了一种阳离子表面活性剂的水溶液中进行微孔过滤从而一步提纯SWNT的方法。Shelimov[30]开发了超声波辅助过滤法，可使其纯度达到90%以上。许多色谱法如渗透色谱、柱色谱、空间排阻色谱也曾用于提纯CNTs。空间排阻色谱（SEC）是有文献报道唯一不需要酸处理提纯CNTs的方法，酸处理会引入羧基。CNTs样品纯度可借助SEM、TEM及电子微探针元素分析方法来分析。拉曼光谱和紫外-可见-近紫外光谱法也是表征CNTs在不同提纯阶段的纯度的有效方法。15.2.5基于CNTs的电化学传感器的优点CNTs由于其独特的电子和机械性质，在过去的几年里一直是电极材料研究的热点。从化学角度来看，碳纳米管具有同其它广发应用于电化学领域的碳电极一样的电化学性质。与别的碳质纳米材料如C60和C70[31]相比，CNTs显示出非常不同的电化学性质，这种电性差异使得CNTs作为电极材料时，可作为水溶性的电活性物质电子传递的媒介。直到现在，基于CNTs的修饰电极一直被广泛应用于电化学传感器[32~35]。下面介绍CNTs修饰电极的诸多优点。第一，CNTs修饰电极能催化样品的氧化-还原反应。有很多文献报道，借助不同CNTs修饰电极能催化多巴胺、H2O2和还原性辅酶（NADH）等试剂的氧化反应。第二，生物大分子如酶和DNA可固定在CNTs修饰电击伤保持生物活性。第三，CNTs是构成电极的良好材料。CNTs体积小，强度高，化学性质稳定，CNTs的这些特点有利于制作CNTs修饰电极。其中CNTs阵列修饰电极和基于单根CNT为电极的例子也有报道。第四，CNTs可通过其管端修饰羧基进而固定酶等，以用于不同的传感器研究。CNTs的第五个优点是良好的导电性，CNTs是导电性会受到如扭曲和弯曲等结构改变的影响，这一特点也可用于传感。CNTs的上述优点及其它的特性如多孔结构等，使它对溶剂具有较好的润湿性、良好的电极-电解质界面及大的表面积。其中空的孔结构和外壁是吸收和储存气体如O2、H2和NO2的良好材质[4,36,37]。已有关于利用CNTs的吸附性质制作气敏电极从而检测O2和CO2的研究报道[4,28]。CNTs在许多情况下可作为分子导线来连接电极表面和酶活性位点，固定在碳纳米管电极上的一些蛋白质和酶无需介质即可实现直接电化学检测或提高电化学响应。目前已有许多关于利用碳纳米管修饰电极制备酶传感器的报道。15.3基于CNTs的电化学传感器的制备和应用在过去的几年里，基于碳纳米管的传感器有大量文献报道，这主要因为CNTs在电化学传感器上的应用以下优点：①体积小，表面积大；②灵敏度高；③响应时间快；④电子传递快；⑤易于固定蛋白质并保持其活性；⑥减少表面污染的影响。已开发制作CNTs修饰电极的几种方法，大都涉及酶分子在电极表面的固定。后面的内容将逐一介绍CNTs修饰电极的制备和一些代表性的结果，包括：①CNTs复合电极；②CNTs阵列电极；③层层组装电极；④CNTs包覆电极。另外，也将讨论这些电极的优点和应用。由于电极表面和生物大分子如蛋白质和DNA之间能否进行有效电荷传递，对