第17章习题解答

第17章习题解答17-1对比等电体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。解：CO[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2]1个σ键，2个π键(其中1个是由O提供电子对的配键)N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2]1个σ键，2个π键。CO的物理性质：无色、无味气体，密度1.250g/L，溶解度0.02体积/1体积水。N2的物理性质：无色、无味气体，密度1.250g/L，溶解度0.02体积/1体积水。临界温度126K，熔点63K，沸点77K。CO的化学性质：(1)还原性；(2)配位性；(3)与非金属作用。N2的化学性质：键能大，不活泼，在高温下才与金属和非金属反应。17-2概述CO的实验室制法及收集方法。写出CO与下列物质起反应的方程式并注明反应条件：（1）Ni；（2）CuCl；（3）NaOH；（4）H2；（5）PdCl2。解：将浓硫酸滴到HCOOH上即可得到CO气体；或用草酸晶体与浓硫酸一起加热可得到CO和CO2混合气体，将此混合气体通过固体NaOH吸收CO2，即可得到纯的CO。CO可用排水集气法，因CO难溶于水。(1)4CO+Ni50℃Ni(CO)4(2)CO+CuCl+H2OHCl溶液Cu(CO)Cl·2H2O(3)CO+NaOH433K加压HCOONa(4)CO+3H2CH4+H2OCO+2H2CH3OH(5)CO+PdCl2+H2O===CO2(g)+Pd+2HCl17-3某实验室备有CCl4、干冰和泡沫灭火器[内为Al2(SO4)3和NaHCO3]，还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：（1）金属镁着火；（2）金属钠着火；（3）黄磷着火；（4）油着火；（5）木器着火解：金属镁，钠，黄磷着火应用干沙灭火，以起到隔绝空气的作用。不宜用水，泡沫灭火器以及CCl4等。因为这些物质会与镁、钠、黄磷发生化学反应，尤其在燃烧的情况下还会发生爆炸。油着火可用干冰、泡沫灭火器和沙子等，以隔绝空气，降低温度，不宜用水。木器着火可用水以及上述几种灭火器均可达到隔绝空气，降低温度而灭火的目的。Fe,Co或Ni523K,101KPaCr2O3ZnO623~673K17-4略17-5将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的pH为10.6，试计算原来的混合物中含Na2CO3及NaHCO3各多少克？解：设固体混合物中，Na2CO3为x克，则NaHCO3为60－x克。M(NaHCO3)=84;c(HCO3-)=(60－x)÷(84×2)M(Na2CO3)=106C(CO32-)=x÷(106×2)pH=10.6pKa(HCO3-)=10.25pH=pKa(HCO3-)－lg[c(HCO3-)/c(CO32-)代入数据，解得：x=44.3克即Na2CO344.3g；NaHCO315.7g。17-6略17-7在0.2mol·L－1的Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以0.2mol·L－1的Cu2+代替Ca2+盐，产物是什么？再以0.2mol·L－1的Al3+盐代替Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。解：(1)Ca2+在Na2CO3溶液中产物有两种可能CaCO3和Ca(OH)2＝已知：Ksp[CaCO3]=4.96×10-9＝Ksp[Ca(OH)2]=4.68×10-6[Ca2+]=0.1mol·L-1[OH-]来自于CO32-的水解[OH-]=[Kb(CO32-)×0.1]1/2=[1.78×10-4×0.1]1/2=4.2×10-3mol·L-1[CO32-]≈0.1mol·L-1J[Ca(OH)2]=0.1×(4.2×10-3)2=1.76×10-6Ksp[Ca(OH)2]J[CaCO3]=0.1×0.1=0.01Ksp[CaCO3]所以，Ca2+在0.1mol·L-1Na2CO3溶液中，生成的沉淀是CaCO3。(2)同理可得Cu2+在0.1mol·L-1Na2CO3溶液中，生成的沉淀是Cu(OH)2·CuCO3。(3)Al3+在0.1mol·L-1Na2CO3溶液中，生成的沉淀是Al(OH)3。17-8比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小解：(1)Na2CO3BeCO3；(2)NaHCO3Na2CO3(2)MgCO3BaCO3(4)PbCO3CaCO317-9如何鉴别下列各组物质：（1）Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7、10H2O（2）NaHCO3，Na2CO3（3）CH4，SiH4解：(1)用盐酸检验，有气体产生的是Na2CO3；有胶体出现的是Na2SiO3；有白色晶体沉淀的是硼砂。(2)用pH试纸检验，碱性大的是Na2CO3。或加热两固体，有气体产生的是NaHCO3。(3)SiH4在碱的催化下会发生剧烈水解：SiH4+(n+2)H2O==SiO2·nH2O↓+4H2(g)而CH4无此反应。17-10怎样净化下列两种气体：（1）含有少量CO2、O2和H2O等杂质的CO气体；（2）含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2杂质的CO2气体。解：(1)先将气体通入碱性溶液(如NaOH或NaCO3)，可吸收CO2；再通入CuCl的氨水溶液，使生成CuCl·CO·2H2O，将此溶液减压加热，用干燥剂（如CaCl2）除去水即可。(2)将混合气体通入冷的、浓K2CO3溶液吸收CO2（CO、O2、N2等不被吸收），然后加热，放出CO2，干燥后即可。微量的SO2和H2S虽也被碳酸钾吸收，但在加热时不再逸出。17-11试说明下列现象的原因：（1）制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或碳好；（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液；（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊；（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。解：(1)因为碳与硅或硼会发生反应，而用活泼金属还原，价格贵，成本比H2高。(2)硼砂溶于水有下列反应：B4O5(OH)42-+5H2O===2H3BO3+2B(OH)4-由于生成了硼酸及其共轭碱，组成了一对缓冲对，所以其水溶液是一种缓冲溶液。(3)空气中的CO2进入瓶里与水玻璃的主要成分Na2SiO3作用，生成硅酸胶体，使溶液变混浊。(4)它们虽然都是硅酸盐，但是它们阴离子（硅氧四面体）构造不同。在石棉中，硅氧四面体通过两个氧原子与其它的硅氧四面体连成无限长链，有单链，有双链，链与链间借金属离子连接，含有这两种链状阴离子的硅酸盐具有纤维性质。在滑石中，每个硅氧四面体通过其中的三个氧原子与其它的硅氧四面体形成片状结构，金属离子在片与片之间，这样的结构使其易分成薄片，片与片之间具有滑动性，因此可做润滑剂。17-12试说明下列事实的原因：（1）常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体；（2）CF4不水解，而BF3和SiF4都水解；（3）BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成BF4－，而后者却是SiF62-。解：(1)因为CO2是分子晶体，晶格结点上的物质是CO2分子，结点间的作用力是分子间作用力，熔、沸点低，常温常压下为气体；而SiO2是原子晶体，晶格结点上是O和Si，结点间的作用力是共价键。所以，熔、沸点高，常温常压下为固体。(2)C原子无d轨道，在CF4中碳的配位数已饱和，不能接受水提供的孤电子对而与水分子配位，因而不水解。B是缺电子原子，有空的p轨道，所以BF3是缺电子分子，可以接受H2O分子提供的孤电子对而水解。在SiF4中，硅因有d轨道，所以Si的配位数还未饱和，可以接受水提供的孤电子对而水解。（3）B为第二周期元素，只有s和p四条轨道，最大配位数是4，所以只能生成BF4-；而Si是第三周期元素，除了s和p轨道外，还可利用d轨道成键，配位数超过4，可达6，所以能形成SiF62-。17-13试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。解：Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶。也促使了反应进行。Si+2NaOH+H2O===Na2SiO3+2H2(g)在具有氧化性的酸性溶液中，由于Si表面生成的致密的氧化物层，阻止反应进一步进行。但在HF和HNO3混合溶液中由于生成了可溶性的[SiF6]2-，消除了Si表面的氧化物层，故可溶。3Si+4HNO3+18HF===3H2SiF6+4NO+8H2O17-14试解释下列现象：（1）甲烷既没有酸也没有碱的特性；（2）硅烷的还原性比烷烃强；（3）硅的卤化物比氢化物容易形成链；（4）BH3有二聚体B2H6，而BX3却不形成二聚体。解：(1)由于CH4具有对称的正四面体结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，所以既没有酸也没有碱的特性。(2)氢化物AHn的还原性来自于An-，由于Sin-的半径大于Cn-，电负性小于Cn-，失电子能力比Cn-强，所以硅烷的还原性比烷烃强。(3)对于这一现象的解释，一般认为可能是卤化硅中存在着d－p配键(由卤原子充满电子的p轨道与Si原子的3d空轨道形成)，使硅的卤化物形成链，而氢原子没有多余的电子与Si原子的3d空轨道成键。(4)BH3是缺电子化合物，可通过氢桥键相连形成二聚体B2H6；在BX3分子中，硼原子上的“空”pz轨道与3个X原子上充满电子的pz轨道间形成了П46的离域大П键，所以不会象BH3那样有二聚体。17-15略17-16为什么BH3的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？解：因为在B2H6分子中，不存在氢键的性质，除了通常的σ键外，有三中心二电子的氢桥键，它与一般的共价键不同之点就在于它是一种缺电子的桥键。17-17略见P58917-18H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。解：H3BO3为一元酸，因为B的电负性较小，H3BO3自身并不能解离出H+，但因B的缺电子性，使H3BO3成为Lewis酸──能够接受OH的一对电子，所以表现为一元酸。H3BO3+H2OBOHHOOHOH-+H+(aq)H3PO3为二元酸，因其结构为：其中一个H直接与电负性较小的P以共价结合，不可能解离出来，只有二个羟基上的H可解离，因而是二元酸。17-19画出下列分子的结构图：Si4O128-；B3N3H6；(BO2)nn-;[B4O5(OH)4]2-;SiF62-;17-20写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式：（1）硼酸；（2）三氟化硼；（3）硼氢化钠解：(1)Na2[B4O5(OH)4]+H2SO4(浓)+3H2O===4H3BO3+Na2SO4(2)2H3BO3B2O3+3H2OB2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)2BF3+3CaSO4+3H2O(3)2B2O3+4NaH===NaBH4+3NaBO217-21完成并配平下列反应：POHOHOH脱水△△解：(1)3Si+4HNO3+18HF===3H2SiF6+4NO+8H2O(2)Na2B4O7+2HCl+5H2O===4H3BO3+2NaCl(3)4BF3+2Na2CO3+2H2O===3NaBF4+Na[B(OH)4]+2CO2(4)Ca2Si+4HCl===2CaCl2+SiH4(5)4H3BO3+2NaOHpH9Na2B4O7+7H2O(6)Be2C+4H2O===2Be(OH)2+CH4(7)SiO2+2C+2Cl2===SiCl4+2CO(8)B2H6+6Cl2===2BCl3+6HCl(9)H3BO3+3CH3CH2OH浓H2SO4B(C2H5O)3+3H2O(10)Si2H6+(n+4)H2O===2SiO2·nH2O+7H2(g)(11)3B2H6+6NH3453K2B3N3H6+12H2(12)B2H6+2LiH===2LiBH4(13)Na2SO4+C+SiO2===Na2SiO3+CO+SO217-23两种气态硼氢化物的化学式