温度滴定综述

温度滴定综述滴定分析作为一种分析化学技术，可以追溯到18世纪，在分析技术层出不穷的今天仍在使用。这不仅是因为滴定分析所提供的独特的优点，还有滴定分析在一起分析方面所展现出来的巨大的发展潜力[1]。滴定分析可以定义为通过已知浓度和体积的滴定剂与样品中待测物质进行反应，测量样品中待测物质的量。根据滴定剂在等当点所消耗的体积，可以计算出样品中待测物质的含量。传统的滴定方法是利用化学指示剂的变色反应来判断反应是否达到终点。但是由于存在不同实验人员对颜色的判断不同等问题，分析人员寻找不同的方法来确定化学反应的等当点。1.温度滴定简介温度滴定作为一种化学分析方法或化学热力学的研究手段，获得迅速发展，近年来正引起国内外化学工作者的关注。众所周知，任何化学反应都伴随着热效应的发生，而且热效应与反应物的浓度有关。而温度滴定就是基于滴定剂与反应物间发生化学反应而产生的温度变化来确定化学反应的终点。温度滴定不受反应类型的限制，可适用于酸碱反应、沉淀反应、配位反应、氧化还原反应及非水溶液反应等。但是温度定影要求反应速度快，以便获得敏锐的可重复的等当点。但是化学反应能否采用温度滴定，主要取决于样品中待测物的含量和反应的焓变。当然，反应速度、样品基体、稀释热和与环境的热交换对结果也有一定的影响。温度滴定曲线是在滴定反应过程中，以滴定剂的加入量V为横坐标，反应体系的温度T为纵坐标，绘制V-T图像。由于化学反应有吸热反应，也有放热反应，同时有的反应还伴随着稀释热的产生，故温度滴定曲线也不尽相同，但是可以通过绘制V-T曲线确定反应的终点。2.温度滴定过程中对温度的测量[2]温度滴定中最主要的是化学反应温度的变化，即温度的测量。为保证该方法的准确度，就要准确测量化学反应过程中的温度。由于滴定反应中反应物的量很小，所以滴定过程中体系的温度变化也是很小的，因此，对温度传感器有以下几点要求：①高灵敏度，可以检测出微小的温度变化；②热响应快；③稳定性好；④仪器的尺寸大小要合适。目前，常用的传感器有多结点热电偶、金属电阻温度计和热敏电阻等，由于滴定过程温度变化量小，因此要求重视反应体系与环境的热交换以及滴定剂与被滴定溶液的温度差别等。3.温度滴定在分析化学中的应用[3]由于温度滴定的准确、方便、快速等优点，人们多将其用于化学分析中。在中和反应中，用普通容量法进行酸碱滴定，常采用指示剂来确定反应的终点，由于颜色难以判定等原因，致使中和反应的反应终点难以确定。用温度滴定法就可以很容易地求出中和反应的终点。在沉淀反应中，有很多需要用重量分析的沉淀反应，如果采用温度滴定，就可以省略过滤、干燥、称重等操作，可以很好的提高工作效率。例如，用温度滴定法测定钾的含量比称重法方便的多。孙焕等[4]人测定复合肥中的钾离子，以四苯硼钠与钾离子生成沉淀反应为基础。由于反应是放热反应,当滴定到等当点时,反应室的温度变化率最大,指示终点的到达。该方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点,非常适合对复合肥中钾离子含量的监控。结果表明,使用温度滴定法和离子色谱法及四苯硼酸钾重量法测得的复合肥中钾离子含量一致,该方法准确度高,重现性好,回收率可达97%以上。目前，在络合反应中，EDTA的研究最为广泛。EDTA是一种常用的络合剂，能与大多数金属离子形成1:1型螯合物。EDTA容量法常用于溶液中金属离子浓度的测定。由于EDTA与金属离子的反应热比中和热小，因此用温度滴定比用金属指示剂指示终点效果更好。例如用Mg-EDTA作试剂滴定硅酸盐[5]，白云石和其它矿物中的Ca2+，比用EDTA作试剂，反应热大25%，而且Mg2+不干扰。温度滴定在非水溶剂中的滴定也有很大应用。用非水溶剂时往往是试样不溶于水或者加水分解，属于有机物的滴定分析多用非水溶剂。非水溶剂的一个优点是比热小，相同的热变化会引起较大的温度变化，这对于温度滴定是很有利的。吴桥等[6]人利用在非水溶液中碱滴定剂催化丙烯腈阴离子聚合放热反应指示终点，使用双磁搅拌温度记录仪记录滴定曲线，测定了20种弱酸性有机原料药物；并且不经事先分离提取直接测定了氟脲嘧啶、氢氯噻嗪片剂的含量，精密度和准确度较好。温度滴定目前也可以用来测定某些生物配合物的配位数。该法结果准确，操作简单，对研究各种生物配体与金属离子所形成的配位化合物的组成及鳌合药物的组成具有实用价值[7]。刘洛生等[8]人利用自行设计的灵敏度高的温度滴定仪,采用温度滴定法测定金属离子Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)与生物配体—氨基酸形成生物配合物的配位数。叶刚等[9]人用滴定热量法可同时测定稀土配合反应的焓变和熵变。在滴定量热过程中，反应体系基本上是一封闭体系，除了对体系的温度进行监测外，对反应体系没有其它任何干扰，因而可以减少外界因素的影响，从而减少测定的误差。4.催化温度滴定[10]催化温度滴定是六十年代中期在温度滴定的基础上发展起来的新型滴定法。它借助滴定剂对指示剂的催化反应的热效应来指示滴定终点，和一般的温度滴定有本质的差异。催化温度滴定的原理新，仪器简单，是有机功能团定量测定的重要手段。在不同类型的滴定反应中，摩尔反应热的差别很大，对于摩尔反应热小的反应，或待测成分的浓度较低的样品，滴定曲线上的终点转折有时不十分明显。如果在样品溶液中预先加入测温指示剂，或以样品的溶剂本身作测温指示剂，当到达滴定终点时，微过量的滴定剂作为催化剂使指示剂发生反应且放出大量热，使溶液获得很大温升，终点转折得到敏化。这类方法叫做催化温度滴定。它和通常的温度滴定不同，滴定终点的温度变化取决于指示剂的量和催化反应的特性。催化温度滴定经历两个反应过程，即滴定反应阶段和指示剂的反应阶段。理想的催化反应应该在滴定终点刚过时发生，但有时是滴定反应和指示剂反应有些重叠，其原因是滴定反应的产物具有轻微的催化性能，或者在滴定反应完成之前，滴定剂的局部浓度足以引发指示剂反应。催化温度滴定所用的仪器简单，获得结果迅速，不限制样品溶液的颜色和粘滞性。适用于许多有机酸碱试剂的分析。由于终点温升取决于指示剂的反应，所以相同量的指示剂可适用于很大浓度范围的样品，用聚合反应或乙醚化反应指示终点，弱酸或弱碱的测定下限约为0.0001毫摩尔。测定毫克级的样品时一般误差约为l%或更低。但是催化温度滴定的应用受到指示剂的反应和滴定反应组合的限制，特定的催化指示反应必然限制滴定剂、溶剂和分析对象的选择。5.结语温度滴定是一种新的物理化学分析方法，为容量分析中确定终点提供了新的途径，具有快速、准确、便于自动化的优点。与电位滴定方法比较，由于作为测量器件的温度传感器是惰性的，它不显示试样成分参与反应的结果。此外，该方法无试样特牲，如离子强度或溶剂等不干扰滴定反应，还可以操作有色溶液，胶体溶液或浆液等。由此可见，温度滴定是一种非常有前景的分析方法手段。参考文献：[1]W.RichterandU.Tinner.Practicalaspectsofmoderntitration.MetrohmMonograph.2001,50163-02[2]帅敏，柳闽生，涂惠平，俞国贞.温度滴定——一种新的物理化学分析方法.九江师专学报(自然科学版).2001.5[3]翟宗玺.温度滴定及其在分析中的应用.分析化学.7(4)[4]孙焕，李涛，陶玲，龚雁.温度滴定测定复合肥中钾离子浓度的研究.中国土壤与肥料.2012.04[5]Z.Dancsi,F.Trischler,Z.anal.Chem.,256,129(1971)[6]吴桥，杨清华，于如嘏.非水催化温度滴定在药物分析中的应用II.弱酸性有机药物的含量测定.南京药学院学报.1983.03[7]徐丽君等，温度滴定法测定生物配合物的配位数，山东医科大学学报1900.28(2)59[8]刘洛生，徐丽君，李明霞.生物配合物配无数测定的一种新方法——温度滴定法.齐鲁药事.1991.04[9]叶刚，汪存信，王志勇等.镧(III)—氨基酸配合物的温度滴定量热法研究.高等学校化学学报.2002.01[10]翟宗玺.催化温度滴定及其在实际分析中的应用.化学试剂.1985.