温控相转移翻译

一种温控相转移催化合成的方法：甲基丙烯酸甲酯在水/有机两相的活性自由基聚合体系LiangjiuBai,LifenZhang,JinlongPan,JianZhu,ZhenpingCheng,*andXiulinZhu*江苏省重点实验室的先进功能高分子设计与应用，高分子科学与工程学系，化学学院，化学工程和材料科学，苏州大学，苏州215123，中国。摘要：这是一个新颖的策略，通过调节相转移催化（温控相转移催化），电子转移形成的分离催化在水/有机两相的系统中被成功建立。为了完成甲基丙烯酸甲酯(甲醛丙烯酸甲酯)的原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合），用一个温敏性的聚乙二醇联吡啶作为配体和一个烷基拟卤素二硫代1-萘甲酸异丁腈酯（丁腈酯）作为引发剂。这个复杂的催化剂可以从最初的催化剂溶液转移到有机相，在反应温度(90°C)下催化甲基丙烯酸甲酯的聚合,然后再从有机相转移到水溶液以便把催化剂从溶液中分离出来，冷却到室温(25°C),同时保持控制产品在有机层。此外,聚合可以在数量有限的空气中存在,仅仅通过一个简单的有效温度的变化，这不仅不影响可控性还可以回收催化剂。介绍虽然均相催化剂在特别设计的配体帮助下显示了较高的活性和选择性，它被溶解在反应介质中，为使其从产品中分离出来这往往是具有挑战性的任务。因此,两相的催化剂体系，如离子液体、氟两相体系、水体系、高分子担载催化剂，调节相转移催化（温控相转移催化），在合成化学上成为非常简易的方法。在这些报道中，两相系统，温控相转移催化系统，由于其简单分离只是通过改变反应体系的温度。另外它已经成功地应用于各种类型的有机反应（如水/有机，两相加氢甲酰化，Heck反应，Suzuki反应，和click反应）。类似于金属催化的有机反应，金属催化活性自由基聚合(如原子转移自由基聚合)是一种最通用的原子转移自由基聚合方法。但是，原子转移自由基聚合的大规模应用是如何轻松地单独使用的催化剂聚合系统的关键问题。尽管在原子转移自由基聚合催化剂分离系统中有许多优秀案例，由于繁琐的后处理需求，他们要么是费时要么昂贵。而这个灵感是来自在有机反应中成功的温控相转移催化系统的例子,这项工作的目的是探讨原子转移自由基聚合系统在水溶液中建立温控相转移催化的可能性。有时，由于以下原因原子转移自由基聚合在水分散的媒介中进行是一个具有挑战性的任务：（a）X−，减活化剂在水中可能会失去它的卤化物配体，（b）X−，活化剂可能不成比例，（c）如果它包含反应亲核组，烷基卤化物引发剂可能水解或与单体反应。然而,新开发的催化剂原子转移自由基聚合技术伴随生成电子转移（通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合）。原子转移自由基聚合，使它更容易在水中进行控制，因为它可以被成功地应用在不同的水系统，如细乳液，微乳液。这不生成有机自由基但专门用于减少X−到X−活性种类。另外，通过电子转移反应产生的催化剂来进行的原子转移自由基聚合可以有效地在有限的空气中存在（氧气），这促进原子转移自由基聚合系统大规模的应用。考虑到优点是准备简单，储存容易。通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合，这被用于调查在一个温敏性聚乙二醇联吡啶双官能团配体（聚乙二醇支持的联吡啶配体）催化控制聚合物生成的可能性。（方案1）方案1聚乙二醇支持的联吡啶双官能团配体的合成途径实验部分材料：甲基丙烯酸甲酯(99%)购自上海化学试剂有限公司（上海，中国）。甲基丙烯酸甲酯被抑制剂通过中性氧化铝柱移除。溴代异丁酸乙酯(98%)，2,2-二氯苯乙酮(97%）,2-溴苯乙酸乙酯(95%)，氯丙酸甲酯（97%）从三苯基膦中置换出来被用作应用基。聚乙二醇-600，2,2-联吡啶胺，和铜（0）丝从SigmaAldrich购买被用作应用基。二水氯化铜（99%），抗坏血酸(99.7%)和抗坏血酸钠(97%)购自上海化学试剂有限公司（上海，中国）被用作应用基。1-溴萘(97%，三苯基膦)和二硫化碳(97%,上海化学试剂有限公司)。在使用偶氮二异丁腈前在一个分子筛上至少干燥二周（异丁腈）（偶氮二异丁腈97%,上海化学试剂有限公司),在室温真空下乙醇重结晶和干燥，最终产品保存在−18°C冰箱里。甲苯(99.9%)，四氢呋喃(99.9%)，四氯化碳（99.9%）和甲醇（99.9%）是购自上海化学试剂公司被用作应用基。去离子水是购自苏州大学去离子水有限公司被用作应用基。所有的其他材料都来自上海化学试剂有限公司，它们被使用之前要用标准的方法处理。α-二硫代萘甲酸异丁腈酯准备α-二硫代萘甲酸异丁腈，根据参考文献中描述的方法35和36。方案包括装有(0.11mol)22.5g1-溴萘的四氢呋喃90ml在一小时内加入一瓶250ml含镁(2.88g,0.118mol)溶液然后回流一小时。在室温下添加二硫化碳(8.36g,0.11mol)到方案中，回流8小时。混合物倒入水中并用稀释盐酸酸化。氯仿的提取(40mL×3)，在真空蒸馏后，残渣与18ml乙酸乙酯混合在氮气保护下与4.7g二甲基亚砜溶液反应10小时。混合物添加12.24g偶氮二异丁腈回流15小时。溶剂蒸发后，得到粗产品α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。通过色谱法纯化α-二硫代萘甲酸异丁腈酯，然后保存在−18°C冰箱里。HNMR(CDCl3):δ=1.95(s,6H);7.42(m,2H);7.51(m,2H);7.85(m,2H)和8.10(m,1H)。聚乙二醇600的甲磺酰化聚乙二醇600的甲磺酰化(1.2g,2mmol)，在真空下80°C干燥1小时，然后溶解在无水二氯甲烷(100mL)并加入三辛胺(3.5mL,8mmol)，混合物搅拌下冷却到0°C。慢慢添加甲磺酰氯(0.93mL,12mmol)，在室温下混合搅拌24小时。减压下二氯甲烷的体积降低95%。剩余的二氯甲烷混合物冷却至0°C，在搅拌下慢慢加入无水乙醇（100ml）。一小时后，通过过滤获得黄色油状液体并用乙醚清洗(2×25mL)。滤液集中，使用乙酸乙酯/甲醇=10/1作为洗脱液通过硅胶柱层析法使混合物纯化。最后，黄色油状液体用于1HNMR分析。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.29(dt,4H),7.51(m,4H),7.16(dd,4H),6.86(m,4H),4.36(t,4H),3.07(t,4H),3.42−3.85(m,PEG).聚乙二醇联吡啶配体准备聚乙二醇联吡啶双官能团配体功能化的过程是像参考3中描述的一样。2,2′-二吡啶胺(0.67g,3.91mmol)溶解在无水二甲基甲酰胺中（5mL）。氢化钠(0.1g,4.17mmol)补充加入,并且把混合物在50°C下混合搅拌2小时。二甲基聚乙二醇(1.30g,1.72mmol)溶解在补充加入的氢化钠溶液中，在90°C下搅拌4小时然后二甲基酰胺减压蒸发。褐色的残留物在甲苯中(15mL)再溶解，然后过滤掉残渣。减压下有机层体积减少95%。冷却到0°C，无水乙醚在搅拌下慢慢加入。滤液集中，乙酸乙酯/甲醇=10/1作为洗涤液由在硅胶柱层析法纯化来获聚乙二醇联吡啶双官能团配体。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.29(dt,4H),7.51(m,4H),7.16(dd,4H),6.86(m,4H),4.36(t,4H),3.07(t,4H),3.42−3.85(m,PEG)。甲醛丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的一般过程典型聚合过程的摩尔比率[MMA]/[CPDN]/[CuCl2·2H2O]/[PSDL]/[AsAc]=200/0.1/0.8/0.5/2在有限的空气（氧气）中存在。列举如下，混合物通过添加二水氯化铜(6.4mg,0.037mmol),α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(1.3mg,4.7mmol),甲基丙烯酸甲酯(1.0mL,0.94mmol)，聚乙二醇联吡啶配体(17.7μL,0.024mmol)，甲苯(1.0mL),和去离子水(2.0mL加入到一个安瓿瓶中。胂酸基乙酸(16.2mg,0.094mmol)补充加入，用惰性气体（氩气）直接密封至没有气泡，然后转移到一个调到所需温度的油浴(90°C)中搅拌聚合。在所需的聚合时间之后，安瓿瓶被浸泡在冰水冷却。之后打开安瓿瓶时,有机相溶解在四氢呋喃(∼2mL)，在大量甲醇中沉淀(∼200mL)，聚合物过滤后在真空下干燥至恒重50°C。通过重量分析计算单体转化率。通用过程催化剂的回收首先,一个典型的聚合过程的摩尔比率：[MMA]/[CPDN]/[CuCl2·2H2O]/[PSDL]/[AsAc]=200/0.1/0.8/0.5/2如上所述，在有限的空气中存在。在90°C下聚合后，安瓿瓶被浸泡在冰水冷却，然后打开，产品溶解在四氢呋喃(∼2mL)中，搅拌下在大量甲醇中沉淀。水相包括铜催化剂和温敏性的聚乙二醇联吡啶配体，被一个手按移液器收集，然后添加到一个新的安瓿瓶中以便使用。只通过添加α-二硫代萘甲酸异丁腈酯聚合混合物(1.3mg,4.7×mmol)，甲醛丙烯酸甲酯(1.0mL,0.94mmol)，甲苯(1.0mL),胂酸基乙酸(16.2mg,0.094mmol)与再生催化剂溶液混合。同样，水相聚合物被回收之后用作将来的实验，其余的过程根以上描述的一样。链扩展使用聚甲基丙烯酸甲酯作为大分子引发剂的典型程序聚甲基丙烯酸甲酯(Mn,GPC=39220g/mol,Mw/Mn=1.18)样本获得的摩尔比率[MMA]0/[CPDN]0/[CuCl2·2H2O]0/[PSDL]0/[AsAc]0=200/0.1/1/0.5/2在空气中存在，作为大分子引发剂链延伸反应的摩尔比：[MMA]0/[CPDN]0/[CuCl2·2H2O]0/[PSDL]0/[AsAc]0=200/0.13/0.8/0.5/2。链扩展过程如下：聚甲基丙烯酸甲酯(246.2mg,6.28mmol)溶解在1mL新制的甲醛丙烯酸甲酯中(0.940g,9.40mmol)，CuCl2·2H2O(6.4mg,0.037mmol)，聚乙二醇联吡啶配体(17.7μL,0.024mmol),甲苯(1.0mL),去离子水(2.0mL)用搅拌棒加入安瓿瓶中。胂酸基乙酸(16.2mg,0.094mmol)补充加入，安瓿瓶在空气中封存。其余的程序上面描述的一样。在90°C下搅拌进行链扩展反应。单体转化率为10.6%/5h。Mn和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法测定。(Mn,GPC=56690g/mol,Mw/Mn=1.20)。描述合成聚合物的相对分子量（Mn，GPC）和分子量分布值(Mw/Mn)用配备了示差折光检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)来确定，使用HR1（孔隙大小:100A,100−5000Da），HR2（孔隙大小：500A，500-2000Da），和HR4（孔隙大小：10000A，50-100000Da）列（7.8×300mm，5μm）可测分子量从到5×g/mol。在30°C下四氢呋喃作为洗脱液的流速为1.0mL/min。用自动进样器把样本注入，校准聚酯（甲基丙烯酸甲酯）从水中提取的标准。使用氘代氯仿作为溶剂和四甲基硅烷最为内标把所获得聚合物的1HNMR图谱记录在INOVA400MHz核磁共振仪器上。结果与讨论原子转移自由基聚合引发剂在水/有机两相的聚合效应系统。根据温控相转移催化的概念。调节液−液(有机−水)两相的催化将允许产品/催化剂分离，仅仅通过改变聚合系统温度并且没有进一步后处理的帮助。温敏性的2,2′-联吡啶胺连接在合成复合聚合物（聚乙二醇）的共价结束链上，用作双官能的双齿氮配体(方案1)。首先,如表1所示，一些传统的原子转移自由基聚合的引发剂参与了烷基卤化物（如：溴代异丁酸乙酯，2,2-二氯苯乙酮，2-溴苯乙酸乙酯），胂酸基乙酸作为还原剂转移生成催化剂的原子转移自由基聚合。但聚合反应显示的不可控性，伴随着广泛的分子量分布(Mw/Mn超过2.0)，这表明至少这些传统在这聚合条件下的原子转移自由基聚合引发剂不适合这个系统。因此,另一种方式使用烷基类卤化物（如：引发转移剂和可逆加成碎片链转移剂）作为原子转移自由基聚合